[发明专利]非水系二次电池用多层结构碳材、和使用它的非水系二次电池用负极以及非水系二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及非水系二次电池中使用的多层结构碳材、使用该材料形成的非水系二次电池用负极、以及具有该负极的非水系二次电池。

背景技术

近年来，随着电子设备的小型化，对于高容量的二次电池的需求逐渐增加。尤其是，与镍镉电池、镍氢电池相比，能量密度更高、大电流充放电特性优异的非水系二次电池正受到关注。

作为非水系二次电池的负极材料，从成本和耐久性方面来看，大多使用石墨材料、无定形碳。而且，为了解决金属电极反复充放电时电极溶剂中的金属呈枝晶状析出、最终致使正极和负极短路的问题并且实现优异的放电容量、充放电效率以及快速充放电特性等，进行了各种研究。

例如专利文献1公开了如下的电极用碳材的制造方法，其作为放电容量及充放电效率大的锂电池的电极用碳材的制造方法，该制造方法包括：边以40℃/小时以下的升温速度将中间相小球体升温边进行焙烧，将满足喹啉不溶性物质为89.5重量％以上和甲苯不溶性成分为93.6重量％以上之中至少一者的中间相小球体碳化；将中间相小球体粉碎而制成粒径d50为1.3～15μm的粉粒体、然后在600～1500℃的温度下碳化，或者在600～1500℃的温度下将中间相小球体碳化后粉碎而制成平均粒径d50为1.8～15μm的粉粒体。

另外，为了得到快速充放电特性和高容量，专利文献2公开了使用球形化处理石墨和碳质颗粒的方法，所述球形化处理石墨是将拥有高容量但难以获得填充性的石墨质材料处理成球形而得到的；以及多层结构碳材，其是将所得到的球形化处理石墨与有机化合物混合之后将该有机化合物碳化而得到的。

此外，专利文献3的要点记载如下：公开了对于石墨性碳质物、有机物的碳化物以残碳量相对于该石墨性碳质物100重量份为12重量份以下且0.1重量份以上的极微量(薄)地附着在石墨性碳质物的表面而成的电极材料，通过使用该电极材料，与石墨单独或以往的明确的多层结构碳材相比，能够得到电容量高且记忆性(retention)被削弱的、具有极为良好的电性能、此外对于电解液的安全性也高的非水溶剂二次电池。

专利文献4记载了通过使石墨质芯材的孔容、负极材料的d₀₀₂、R值以及拉曼光谱的峰强度比处于一定的范围而实现了良好的放电容量、初次充放电效率、倍率特性以及循环特性的锂离子二次电池用负极材料。该文献的实施例中将作为石墨质芯材的石墨化物质的平均粒径设为10μm。

专利文献5记载了对于具有电解液、正极和负极的锂离子电池，所述电解液含有至少包含双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子液体及锂盐，该锂离子电池的特征在于负极活性物质是在石墨颗粒的表面被覆或附着了无定形碳而成的，由此使不可逆容量降低、提高了容量。该文献中对于石墨颗粒的粒径没有任何考虑。

专利文献6记载了使用被无定形碳被覆的石墨颗粒作为负极活性物质并且使用特定组成的有机电解液的非水系二次电池，由此实现了优异的电位平坦性、低温特性、容量。该文献的实施例中，使用了粒径13～18μm左右的石墨颗粒作为负极活性物质的原料。

专利文献7记载了锂离子二次电池用石墨材料，其特征在于，在天然石墨球状化颗粒和/或天然石墨块状化颗粒经过加压处理而成的加压石墨颗粒的表面形成有由碳化物形成的被覆层，由此实现了优异的电极密度、初期效率和负荷特性。该发明中石墨材料的平均粒径被规定为5～50μm，而实施例中实际所使用的止于13μm。

专利文献8记载了负极材料，其包含采用广角X射线衍射法得到的002面的晶面间距、振实密度、拉曼光谱中的峰强度比等处于一定范围的两种碳材料，由此实现了优异的快速充放电特性及循环特性。构成该负极材料的两种 碳材料的平均粒径被规定为2～30μm，而实施例中实际所制造的前述碳材料的平均粒径为11.6～13.4μm。

专利文献9记载了低结晶性碳被覆石墨，其是平均粒径为10～30μm且以低结晶性碳被覆层形成前后的比表面积减少为特定的比率范围的方式制造而成的，由此抑制电解液的分解、改善了充放电效率及循环寿命。其中，该文献的实施例中研究了平均粒径为10～30μm且使用2.0～4.5质量％的沥青被覆石墨粉末而成的各种条件的碳材料，使用低结晶性碳被覆层形成前的比表面积本来就小的大粒径品(平均粒径＞19μm)的情况下，为了将低结晶性碳被覆层形成前后的比表面积设定在特定的范围内，沥青量被较高地设定为4.5质量％。