[发明专利]一种用于合成聚羧酸系减水剂的固体酸催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种高活性固体酸催化剂，特别涉及一种用于合成聚羧酸系减水剂的固体酸催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在现代建筑材料领域中，化学减水剂在混凝土生产中起到了越来越重要的作用，不仅能改善混凝土的抗压强度和耐久性等多种性能，而且有助于节约资源和环境保护。目前，开发新品种和优化合成方法是国内外研究的热点。在众多品种的减水剂中，聚羧酸系减水剂具有很多独特优点。其具有减水率高、坍落度损失低、所需产量低等特殊性能。另外，与萘系减水剂和脂肪族减水剂相比，聚羧酸系减水剂对环境污染小。

当前用于合成聚羧酸类减水剂的催化剂主要是液体的合成氨酸类，其作用是增加反应体系中的路易斯酸浓度，促使反应正向进行，但是该类催化剂不易于从产品中分离，而且会对设备造成一定程度的腐蚀。

发明内容

1、发明要解决的技术问题

本发明针对传统催化剂的催化性能低，会对设备造成腐蚀，本发明提供一种用于合成聚羧酸系减水剂的固体酸催化剂及其制备方法和应用，通过浸渍法制备WO₃/ZrO₂固体酸催化剂，以用于合成高性能聚羧酸系减水剂PAMMA，提高减水剂的性能。

2、技术方案

用于合成聚羧酸系减水剂的固体酸催化剂是由金属钨的氧化物WO₃和金属锆的氧化物ZrO₂组成，所述催化剂中金属元素的摩尔比为W：Zr=1：8.0～28.5。

所述催化剂由以下方法制得：按元素钨和锆的摩尔比1：8.0～28.5，称取氢氧化锆与偏钨酸铵固体，加水混合均匀后，于80℃下反应12小时，然后于110℃下烘干，在750℃下焙烧3小时，得到WO₃/ZrO₂固体酸催化剂。

本发明首先以丙烯酸、聚乙二醇为原料在固体酸催化剂WO₃/ZrO₂作用下合成聚羧酸减水剂中间体聚丙烯酸酯(用PA表示)，具体制备方法如下：称取丙烯酸和聚乙二醇，用去离子水溶解，置于三口烧瓶中，加入固体酸催化剂，升温至80℃，在2小时内滴完丙烯酸，再将温度升至110℃，保温3小时后即得到中间体中间体聚丙烯酸酯(用PA表示)。

再以PA、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠为原料合成具有梳型结构的聚羧酸系减水剂(用PAMMA表示)，具体过程如下：称取PA，甲基丙烯酸磺酸钠、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和过硫酸铵，分别配成质量分数为50%的溶液，2小时内滴加到四口烧瓶中，用氮气保护，在65℃水浴中加热，保温3小时后降至40℃，用质量分数为30%的NaOH溶液中和至pH为6～8，即得聚羧酸系减水剂PAMMA。

酯化反应中丙烯酸和聚乙二醇的摩尔比为0.8～1.4：1。

固体酸催化剂的用量为聚乙二醇质量的0.5%～1.0%。

3、有益效果

本发明所述的WO₃/ZrO₂固体酸催化剂可用于合成聚羧酸系减水剂PAMMA，催化活性高，得到很高的酯化率，且副产物少。与传统合成聚羧酸减水剂的液体氨酸类催化剂相比，固体酸催化剂WO₃/ZrO₂易于从反应产物中分离，可回收利用，节约生产成本。合成的聚羧酸系减水剂PAMMA在混凝土和易性及水泥用量不变的情况下，能够减少拌合用水量，减缓混凝土坍落度经时损失，而且能够提高混凝土的抗压强度。

具体实施方式

为了便于理解，下面通过实施例进一步说明本发明的实施方式和效果，但本发明的保护范围并不仅限实施例所列内容。

实施例1

催化剂的制备：将60.0克氢氧化锆和8.3克偏钨酸铵混合均匀(W：Zr=1：13.0)，加入去离子水调成流变态后，在80℃下反应12小时，然后在110℃下烘干，在750℃下焙烧3小时，得到固体酸催化剂钨锆复合氧化物。

PA的合成：按摩尔比1.2：1称取丙烯酸和聚乙二醇(其中聚乙二醇PEG800与聚乙二醇PEG1000的摩尔比为1：1，PEG800和PEG1000分别是指分子量为800和1000的聚乙二醇)，用去离子水将聚乙二醇溶解，置于三口烧瓶中，加入聚乙二醇量的0.75%的WO₃/ZrO₂固体酸催化剂，升温至80℃，在2小时内滴完丙烯酸，再将温度升至110℃，保温3小时后即得到中间体聚丙烯酸酯(用PA表示)。