[发明专利]改性锂电池负极材料的制备方法及锂电池负极片

说明书

技术领域

本发明涉及锂电池电极材料制备领域，具体涉及一种改性锂电池负极材料的制备方法及锂电池负极片。

背景技术

随着煤、石油、天然气等不可再生能源的频频告急，能源问题是人类跨入21世纪面对的严峻的问题，开发新能源和可再生清洁能源显得至关重要。锂离子电池与传统的二次电池相比，具有工作电压高、比能量大、放电电压平稳、循环寿命长、以及无环境污染等突出优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑以及便携式测量仪器等小型轻量化电子装置。同时也是未来混合动力汽车和纯动力汽车的首选电源。

负极材料是锂离子电池的关键材料之一，目前商品化使用的锂离子电池负极材料主要是炭类负极材料。它具有高比容量(200～400mAh/g)、低电极电位(＜1.0V vs Li+/Li）、高循环效率(＞95%)以及长循环寿命等优点。炭类负极材料中有中间相碳微球(MCMB)、石墨以及无定形碳，其中，石墨材料理论嵌锂容量高、导电性好、具有良好的层状结构，是近年来锂电池研究的重点之一。石墨材料可以分为人造石墨和天然石墨两种，天然石墨具有比表面积大、比容量高、首次效率高等优点，但是在充、放电过程中容易造成溶剂的共插入，从而导致它的循环性能差。人造石墨相对于天然石墨的石墨化度较低，但是其具有倍率性能好、与电解液兼容性好并且循环稳定性能好的优点，因此成为近年来的研究热点。

目前，制备人造石墨的工厂主要采用大型的石墨坩埚来存放人造石墨的前驱体。石墨坩埚在经过数次高温石墨化的过程后会出现裂纹或者破损，不宜再继续使用，成为一种工业废料，且价格低廉。石墨坩埚的主体原料，是结晶形天然石墨，但是石墨坩埚经过了数次高温使用，当将其应用在锂离子电池负极材料上时，表现出来的性质与商业化的天然石墨性能相差甚远：容量偏低、首次效率偏低、循环稳定性能差。石油焦是炼油过程中产生的废料，其价格低廉，但其经过改性处理之后可用作于锂离子电池负极材料。本专利介绍了沥青液相包覆石油焦粉以及随后的高温石墨化过程制备石墨负极材料的方法，首先，采用机械球磨制得的石油焦粉，然后利用石油焦粉为原料，以沥青为包覆材料，通过闭式喷雾干燥得到前驱体，最后进行高温石墨化的过程得到改性锂电池石油焦粉负极材料，其中沥青的包覆均匀稳定性及包覆的厚度是决定电极材料电化学性能的关键。闭式循环喷雾干燥具有合成工艺简单，溶剂能循环利用的低成本优势，生产效率高，易于工业化规模生产等优点。

在锂电池负极材料的制备过程中，所应用的分散剂和有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺以及前驱体烧结温度等条件均会对所制得的材料的大小、结构和形貌产生很大影响，而产物的大小、结构和形貌又会对锂电池负极材料的电化学性能产生极大的影响，进而影响到锂电池负极材料的首次放电容量、首次效率和循环性能。因此需要对分散剂种类、有机碳源的种类、喷雾干燥的工艺、烧结温度等工艺条件的优选，才能得到一种首次充放电效率高、比容量高、循环性能好的沥青液相包覆改性的负极材料。

发明内容

本发明的目的在于提供改性锂电池负极材料制备的方法及用该负极材料制备的锂锂电池负极片，该负极材料的可逆比容量达340mAh/g，首次效率高达91%以上，其首次比容量以及首次效率较高，解决了人造石墨材料在实际制备锂电池负极的应用时存在的不可逆容量损失大、比容量较低的问题。

本发明通过以下技术方案实现：

改性锂电池负极材料的制备方法，步骤包括（1）将基本料粉碎过筛网得到基本料筛下物，将石油沥青粉碎，过筛网得到沥青筛下物；（2）将步骤（1）中得到的基本料筛下物加入无水乙醇中搅拌10-30min得到料浆，将步骤（1）中得到的沥青筛下物溶解于四氢呋喃中得到沥青的四氢呋喃溶液，（3）将步骤（2）中制备的沥青的四氢呋喃溶液倒入料浆中，搅拌30-60min，得到混合料浆，然后加入溶剂调节混合料浆的固体质量百分含量至10-30%，然后将混合料浆通过闭式循环喷雾干燥方式制粉，得到前驱体；（4）将步骤（3）所得到的前驱体在惰性气体中进行高温石墨化处理，再经过分级处理，得到改性锂电池负极材料。

其中所述原料为石墨坩埚废料、石油焦的一种或两种。

其中基本料筛下物的中值粒径D50为15um，沥青筛下物的中值粒径D50为18um。

其中基本料筛下物与无水乙醇的重量份数比为1:1~1:5；其中沥青筛下物的质量为基本料筛下物的10%-20%，沥青筛下物与四氢呋喃的重量份数比为：2:1-1:1。