[发明专利]一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锡杂原子功能性分子筛及其合成方法。具体地，该种含锡杂原子功能性分子筛具有BEA拓扑结构特征，硅锡比（原子比）范围在80～1000之内，以及一种采用硼酸辅助的水热合成技术制备含锡Beta分子筛的合成方法。

背景技术

分子筛按基本组成分类，主要为硅酸盐基分子筛和磷酸盐基分子筛两类。由于不同的化学反应对多孔催化材料的孔道结构和表面性能有不同的要求，因此，一方面新结构分子筛材料的合成始终是材料科学和催化科学重要的研究内容，另一方面，分子筛材料的功能化设计、合成与改性也同样扩大了分子筛的定义和范畴。其中尤其是骨架中过渡金属杂原子的引入使得分子筛具有多功能性，进一步扩展了其应用范围，是学术界和工业界共同关注的催化材料。

分子筛骨架引入杂原子，特别是具有特定催化性能的过渡金属离子同晶取代所得到的杂原子分子筛，因为金属离子在分子筛骨架上处于孤立的高分散状态，同时也由于与分子筛母体骨架之间的相互作用，使得它们具备了常规的过渡金属氧化物所没有的特殊催化功能，其性能也明显区别于母体分子筛的原有功能，不仅对沸石催化剂的酸性、表面性能起到调节作用，同时有利于沸石催化剂实现多功能催化。

在这方面，最典型的例子是钛硅分子筛。1983年，意大利的Taramasso成功地将钛引入MFI拓扑结构硅酸盐体系中，合成得到了TS-1分子筛，从而使分子筛的应用从传统的酸碱催化过程扩展到催化氧化过程，被认为是二十世纪八十年代分子筛催化研究领域的一个里程碑。

除去钛硅分子筛，功能性杂原子分子筛最有学术研究价值和应用潜力的乃是含锡杂原子分子筛，尤其是Sn-Beta杂原子分子筛。

众所周知，Beta分子筛是一种微孔高硅分子筛，其骨架由三维十二元环孔道交错而成，X、Y轴方向为直线形通道，其孔径约为0.66×0.76nm，Z轴方向为贯通X、Y轴直通道的弯曲通道，其孔径约为056×0.65nm。Beta分子筛由Mobil公司于1967年首次合成，但其结构长期未能得到确定，直到八十年代后期才逐渐被Higgins和Newsam等人探明。一般条件下所合成的Beta沸石是多形体A、多形体B、多形体C共生，是唯一具有三维十二元环直通道体系的高硅沸石，并且纯多形体A型Beta沸石是唯一一种手性结构的沸石，其很可能在手性选择吸附、不对称催化方面有潜在应用前景。Beta沸石分子筛独特的孔道结构、良好的热及水热稳定性和合适的酸度使其可作为催化材料广泛用于石油炼制及石油化工工程中，如苯和丙烯烷基化、醇类的胺化、烯烃水合、甲苯的岐化及甲基化、加氢裂化和催化脱蜡等，是一种具有广阔应用前景的催化材料。

锡由于其酸性适中，氧化性能优越使得其在催化领域的研究较为活跃，然而含锡的催化剂容易失活，重复使用性较差。将锡引入分子筛骨架，合成含锡杂原子分子筛，从而得以利用锡的独特的催化性能，成为分子筛研究领域的一个热点。近年来对Sn-Beta杂原子沸石的制备及应用探究的报道也越来越多，其中具有代表性和突破性的是西班牙的Corma教授研究组。2001年Corma等人首次报道了Sn-Beta分子筛的合成方法[Corma A.,Nemeth L.,Renz M.,Valencia S.，Nature，2001，412，423-425]，他们采用正硅酸四乙酯作为硅源，添加HF作为矿化剂，在含氟体系中成功合成出无铝的Sn-Beta，通过对其催化性能的探究，发现该催化剂对Baeyer-Viiliger反应具有优异的催化性能和近乎100%的产物酯或内酯选择性。他们对Sn-Beta分子筛在精细化工等领域的应用进行了系统、持续而深入的研究[Corma A.,Renz M.,Angew.Chem.Int.Ed.2007,46,298–300]。

最近含锡分子筛在生物质转化及可再生能源利用方面的应用进展让人瞩目。能源是国际社会普遍关注的重大问题，作为可再生能源重要组成部分的生物质能源的转化制备需要依赖先进催化材料的创新支撑。目前，直接利用生物质或碳水化合物含丰富官能团的特点，通过化学及生物转化的方式，得到目前基于化石资源生产的化学品，已经成为世界范围内的重大热门课题之一。