[发明专利]用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于费托尾气中低碳混合烃芳构化的催化剂及制备方法和应用。

技术背景

轻芳烃苯、甲苯和二甲苯（BTX）广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品，甲苯和二甲苯还是生产高辛烷值汽油的重要调和组份。由于芳烃下游产品发展迅速，国内外市场对于芳烃的需求持续增长，我国已经是“三苯”的净进口国，今后我国每年的芳烃缺口为苯200万吨，甲苯100万吨，二甲苯230-300万吨。目前，BTX主要来源于贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺。由于我国高芳潜的石脑油资源少，用铂重整工艺提供BTX受到很大限制。

我国炼化企业副产大量石油液化气、裂解碳五、重整拔头油和芳烃抽余油以及凝析油等低碳烷烃资源尚未得到合理利用。另外，费托合成工业示范和商业化装置越来越多，费托尾气中低碳烯烃的利用问题也逐渐凸显出来。低碳烷烃资源有效利用率低已经严重影响了相关行业的总体经济效益。低碳烷烃资源价格相对便宜，用低碳烷烃制BTX不与铂重整和乙烯装置争石脑油原料，而且能为乙烯装置提供优质裂解料，与石化企业相容性好，将低碳烷烃转化为BTX能够有效地改善我国炼化和煤液化企业的经济效益。

低碳烷烃芳构化的过程较为复杂，一般要经过脱氢、齐聚、环化及芳构化等才能生成芳烃，而低碳烯烃的转化则没有脱氢的过程。烯烃分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C₆-C₈烯烃，后者再通过异构化和环化生成芳烃前体，芳烃前体在L酸中心上通过脱氢生成苯、甲苯和二甲苯等芳烃。在上述反应中，原料在酸中心上生成正碳离子的步骤最为关键，它决定了芳构化反应的活性和选择性。而烯烃比烷烃更容易生成正碳离子，其活性较高，因而当用烯烃含量较高的原料时可以直接通过吸附变成正碳离子，进而发生低聚、环化反应生成芳烃前体，减少了裂解或脱氢反应环节。但是目前科研人员并没有开发出这样一种既有脱氢功能又具有芳构化功能的复合催化剂。

发明内容

本发明提供一种既有脱氢功能又具有芳构化功能的复合催化剂及其制备方法和应用，该催化剂脱氢效率高，芳构化产品收率高，稳定性好。

本发明的催化剂由负载铂的无机耐熔氧化物和过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛组成。由于负载铂的氧化物具有脱氢功能，省去了原料的脱氢步骤，简化了步骤，节约了能量；而杂多酸固载的分子筛能给分子筛提供更多更强的L酸和B酸酸性位，降低了反应能垒，加快反应速率，同时杂多酸固载的分子筛省去了离子交换制备HZSM-5的步骤。

本发明的催化剂组成包括负载铂的无机耐熔氧化物与过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛的重量比为0.3－3.0：1；其中负载铂的无机耐熔氧化物中，Pt₂O的含量为0.2－5(wt)%，优选为0.5－2.0(wt)%，其余为无机耐熔氧化物；过渡金属、杂多酸改性的ZSM-5分子筛中，过渡金属氧化物的含量为0.5－10(wt)%，优选为1.0－5(wt)%，杂多酸的含量为1.0－15(wt)%，优选为2.0－5.0(wt)%，其余为ZSM-5分子筛。

所述的无机耐熔氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化硅、氧化铝等的一种，优选氧化铝或者氧化钛。

所述的过渡金属为Fe、V、Cr、Zn、Ni、Cd的一种，优选为Zn、Ni、Cd。

如上所述的ZSM-5分子筛按专利CN102874843A的方法制备，将异丙醇铝、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵以及去离子水均匀混合，搅拌、陈化、烘干、研磨，得到干胶晶种；再将去离子水、水玻璃和硝酸铝配制成混合溶液，搅拌均匀，然后向该混合溶液中加入上述全部干胶晶种，搅拌均匀，将上述加有干胶晶种的混合溶液放入反应釜中，静态晶化一段时间后得到晶化产物；将晶化产物水洗、烘干、焙烧，制得到纳米级ZSM-5分子筛。所制备ZSM-5分子筛的技术指标见表1。

所述的杂多酸选自Keggin型结构杂多酸的一种，优选为磷钨酸H₃PW₁₂O₄₀·或者硅钨酸H₄SiW₁₂O₄₀或者钼钨酸H₃PMo₁₂O₄₀。

本发明催化剂的制备方法包括以下具体步骤：

（1）采用等体积浸渍法将金属Pt的可溶性盐溶液负载到无机耐熔氧化物上，经过干燥和焙烧，得到负载Pt的无机耐熔氧化物；