[发明专利]生产苯酚的方法

说明书

相关申请的优先权声明

本申请要求了2012年12月6日提交的美国临时申请序列号61/734,202；2012年12月6日提交的61/734,213；2012年12月11日提交的61/735,655；和2013年2月11日提交的欧洲申请号13154756.4的优先权，其内容通过引用完全结合在本文中。

技术领域

本发明涉及生产苯酚的方法。

背景技术

苯酚在化学工业中是一种重要的产品，且可用于例如生产酚树脂，双酚A，ε-己内酰胺，己二酸和增塑剂。

目前，生产苯酚最常见的路线是借助枯烯的Hock法。这是一种三步法，其中第一步牵涉在酸性催化剂存在下，用丙烯烷基化苯，生产枯烯。第二步是氧化，优选需氧氧化枯烯成相应的氢过氧化枯烯。第三步是在非均相或均相催化剂存在下，裂解该氢过氧化枯烯成等摩尔量苯酚和丙酮(一种副产物)。然而，全世界对苯酚的需求的增长比对丙酮副产物的需求的增长快。另外，由于开发的不足导致丙烯的成本可能增加。

因此，避免或减少使用丙烯作为原料并共生产高级酮而不是丙酮的方法可能是生产苯酚的吸引人的替代路线。例如，对环己酮的市场需求增长，所述环己酮用作工业溶剂，在氧化反应中和在生产己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6中用作活化剂。

已知通过Hock法的变体，可共生产苯酚和环己酮，其中氧化环己基苯，获得氢过氧化环己基苯，和在酸催化剂存在下分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮。尽管可获得各种方法用于生产环己基苯，但优选的路线公开于美国专利No.6,037,513中，该专利公开了可在含MCM-22族分子筛和选自钯、钌、镍、钴及其混合物中的至少一种加氢金属的双官能催化剂存在下，通过使苯与氢气接触，生产环己基苯。‘513专利还公开了可氧化所得环己基苯成相应的氢过氧化物，然后分解该氢过氧化物成所需的苯酚和环己酮副产物。

在枯烯－基Hock方法中未看到的一些技术挑战存在于借助环己基苯生产苯酚中。一种这一挑战为在氧化步骤中通常生成不可忽略量的包括苯基环己醇的副产物。在我们的美国专利申请公开号2011/0301387中举例说明，通过在高浓度环己基苯和/或高浓度硫酸的存在下，进行裂解反应，在裂解反应期间可以将大多数、不一定全部1-苯基环己醇，甚至较低反应性的2-、3-和4-苯基环己醇转化为可用的苯基环己烯。苯基环己烯可随后加氢并且作为环己基苯再循环至氧化反应以生产附加的环己基苯氢过氧化物。

发明概述

现已发现，所需苯酚和环己酮产物的改善的产率和较低的加工成本可通过在较温和的条件下进行裂解反应而实现。此外，尽管这些较温和的条件趋于使得苯基环己醇具有低转化率，但还发现通过适当的控制在苯酚和环己酮产物回收中所涉及的下游中和以及蒸馏步骤而可能容易将至少一些苯基环己醇异构体脱水为苯基环己烯。因此，本发明尝试提供用于从环己基苯生产苯酚和环己酮的方法，其中操作该裂解反应，使得所需产物的产率达到最大并且在裂解流出物的下游处理期间通过热脱水使在氧化反应期间所生成的至少一部分苯基环己醇转化为苯基环己烯。

在一个方面，本发明在于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：

(a)提供包含环己基-1-苯基-氢过氧化物和环己基苯的裂解反应混合物；

(b)使至少一部裂解解反应混合物与硫酸和水在有效形成包含苯酚、环己酮、环己基苯、水、硫酸和1-苯基环己醇的裂解反应流出物的裂解条件下接触；

(c)用碱性材料中和至少一部裂解解反应流出物以生产中和的裂解产物；和

(d)在没有添加脱水催化剂的情况下，向蒸馏塔中提供至少一部分中和的裂解产物，操作该蒸馏塔使得至少一部分中和的裂解产物在蒸馏塔的至少一个位置暴露在高于70℃的温度下，借此使中和的裂解产物中的至少一部分1-苯基环己醇脱水为苯基环己烯。

在另一方面中，本发明在于生产苯酚和/或环己酮的方法，该方法包括：

(a)提供包含大于40重量%且不大于95重量%的环己基-1-苯基-氢过氧化物和至少5.0重量%且小于60重量%的环己基苯的裂解原料；

(b)使裂解原料与包含苯酚、环己酮、环己基苯、水和硫酸的裂解再循环物混合，以生产包含20重量%-50重量%苯酚、20重量%-50重量%环己酮、1.0重量%-10重量%环己基-1-苯基-氢过氧化物、5.0重量%-60重量%环己基苯、0.1重量%-4重量%水和10wppm-1000wppm硫酸的裂解反应混合物；