[发明专利]非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，特别涉及通过相转化法，改变铸膜液的组分和制膜工艺参数，制备非极性聚偏氟乙烯超滤膜的方法。

背景技术

聚偏氟乙烯是（PVDF）一种半结晶型的聚合物，具有极好的化学稳定性、热稳定性和物理强度。这是由于PVDF具有特殊的分子结构，简式为：—[CH₂—CF₂]n—，F原子形成的几乎无间隙的空间屏障使得任何原子或基团都不能进入其结构内部而破坏碳链。

鉴于PVDF的上述优点，且能流延成性能较好的薄膜，几家著名的膜公司如Millipore，Pall，Koch Membrane System等都有相关的产品，膜的形式囊括中空纤维膜、平板膜、管式膜等。近年来，以PVDF为材料制成的膜已广泛应用于废水处理、工业气体过滤、食品、医药和生化等诸多领域。

科学研究表明PVDF有五种晶型结构，分别是α（II）、β（I）、γ（III）、δ（IV）及ε型，其中最常见的是α型和β型。不同晶型的PVDF具有不同的表面性质。α型每个结构单元上均有一个偶极矩垂直于极性的C-F键，所以整个大分子呈非极性的稳定结构。但是β型由于其反式的构象，整个分子呈极性。申请号为 200810118672.7的中国发明专利申请文献提供了一种热致相分离法制备β晶相、高通量、高强度聚偏氟乙烯中空纤维膜的方法。申请号为201210372386.X的中国发明专利申请文献提供了一种极性晶型聚偏氟乙烯及其复合材料的制备方法，通过加入十六烷基三甲基溴化铵CTAB作为成核剂来获得高含量的极性晶体，采用溶液混合或熔融混合的方式均匀混合，再经成型后得到目标复合材料。

现有的文献报道的针对不同晶型PVDF膜的研究多集中在以β晶相为主的压电薄膜领域。针对性地制备以α晶型为主的非极性PVDF多孔膜还鲜见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种无需复杂后处理工艺，通过三步凝胶浴-浸没相沉淀法制备高透过通量、以α晶型为主的非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制膜方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种非极性聚偏氟乙烯超滤膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将原料混合，在40～80℃下搅拌均匀，静置脱泡后，制得聚偏氟乙烯制膜液，静置待用，所述的原料的质量百分比组成为：聚偏氟乙烯10～25％，溶剂75～90％，LiCl或乙醇0～8％；

（2）将制膜液刮制在玻璃板上，在空气中曝露一段时间以挥发溶剂，膜液厚度为120～600μm；

（3）将刮制的膜液浸入第一凝胶浴中，在40～80℃条件下浸泡0.02～72小时制得粗生态的膜；其中，所述第一凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～100％；

（4）将经过步骤（3）处理后的膜浸入第二凝胶浴即纯水中，在0～80℃浸泡24～72小时；

（5）将经过步骤（4）处理后的膜浸入第三凝胶浴即醇的水溶液中2～24小时，之后取出，在20～50℃条件晾干得到非极性聚偏氟乙烯超滤膜；其中，所述第三凝胶浴为醇的水溶液，醇的质量百分比浓度为5～60％。

所述的聚偏氟乙烯的粘均分子量为20,000～500,000g/mol。

所述的溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮或二甲基乙酰胺中一种或多种的混合物。

所述步骤（2）中，在空气中挥发溶剂的曝露时间为0.5～24小时。

所述的第一凝胶浴醇水溶液中的醇为甲醇、丙醇、异丙醇、辛醇中一种或多种的混合物。

所述的第三凝胶浴醇水溶液中的醇为乙醇或丙三醇。

采用上述方案后，本发明方法通过适当的含量比例，使制膜液有适当的分散性和稳定性。并通过对制备工艺：制膜液在空气中的曝露挥发时间、凝胶浴的温度、组成和浸没时间的控制，可以有效调控成膜速度和成膜机理，从而可不经后处理直接制备出性能稳定、以α晶型为主的非极性聚偏氟乙烯平板膜，可广泛用于环保、食品、发酵、医药等多种领域中。

本发明所采用的三步凝胶浴-浸没相沉淀法所制备的PVDF膜，结构和性能都很稳定，孔径均一，成膜呈非极性，机械强度较高，抗污染性能好，能很好的应用于分离纯化等领域。

具体而言，本发明的优点是：

（1）制备工艺过程简单，不易受环境因素的干扰，成膜性能非常稳定，容易产业化；

（2）制膜所用溶剂、凝胶浴均为常见物质，价廉易得，制膜工艺能耗较低，降低生产成本；