[发明专利]一种环糊精热致微孔的新型聚酰亚胺气体分离膜的制备

说明书

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，具体地说是首先使聚酰亚胺主链镶嵌入易热分解的环糊精类物质中，成膜后通过可控的热重排处理，保持聚酰亚胺主链段完整的情况下，尝试控制环糊精类物质分解所形成新微孔的大小与孔隙率，从而制备出一系列新型的微孔可控的热重排聚酰亚胺气体分离膜。

背景技术

膜分离技术是适应当代产业发展的一项新型高效的共性技术，被公认为21世纪解决人类面临的能源、资源与环境等重大问题的重要科技之一。气体膜分离的发展始于1831年J.K.Mitchell对天然橡胶透气性的系统研究。1979年，美国Monsanto公司成功研制出prism气体膜分离装置用于分离H₂／N₂，标志着气体膜分离真正意义上的第一次工业化。随后气体膜分离技术迅猛发展，气体膜分离过程己发展成为独立的化工单元操作，并成功应用于H₂的分离与回收、富氧(O₂)、富氮(N₂)、天然气(CH₄)的提纯、有机蒸汽(乙烯、丙烯以及氯甲烷等)的分离与回收和酸性腐蚀气体(CO₂、SO₂以及H₂S等)的去除等重要领域。

气体膜分离发展至今，其膜组件及装置的研究日趋完善，其核心部分膜材料的发展己由原来单纯采用天然高聚物与工程塑料(如醋酸纤维素、硅橡胶、聚砜与聚醚砜等)转而研究开发具有针对性的膜材料。其中聚酰亚胺膜材料因其优异的热稳定性、化学稳定性、机械性能以及气体分离性能，受到愈来愈多的关注，研究开发兼具高气体渗透性能和高分离性能、高的力学强度以及良好的成膜性能的理想的聚酰亚胺气体分离膜成为众多研究者追求的目标。目前商业化的膜分离材料主要是聚酰亚胺，因为其具有优异的机械和热稳定性能以及气体分离性能。然而其气体通量与橡胶态膜相比通量较低，在相同处理量下，需要的膜面积更大进而成本偏高，这点成为限制其进一步大规模推广与应用的阻力。可预见，在未来几年研究开发具兼具超高气体通量的聚酰亚胺膜将成为气体膜分离研究的重点。

本专利在保证聚酰亚胺主链不被破坏的情况下，成膜后进行一定温度的热重排处理，通过分解脱除主链上含有的不同含量以及不同种类的环糊精物质，在其内部新增部分自由体积，使其气体通量能得到大幅提高，并且由于主链段并未分解断裂，使其原有的高气体分离性能得以保持，且主链段的完整性使其在热重排后仍能保持良好的机械性能。

发明内容

本发明的目的在于制备环糊精热致微孔聚酰亚胺气体分离膜。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

使聚酰亚胺主链镶嵌入易热分解的环糊精类物质中，成膜后通过可控的热重排处理，保持聚酰亚胺主链段完整的情况下，尝试控制环糊精类物质分解所形成新微孔的大小与孔隙率，从而制备出一系列新型的微孔可控的热重排聚酰亚胺气体分离膜。

具体地说，本发明的制备方法其步骤如下：

a.二胺包合物的形成：取一定量的芳香族二胺于水中，氮气氛围下加热回流，可观察到二胺不溶于水。再取一定量的环糊精溶于水中，加热回流待大部分二胺溶解后，过滤掉为溶解的二胺，溶液低温静置一段时间结晶，过滤得到晶体，放入真空烘箱中50～120℃烘12～24h；

b.按二胺单体与二酐单体1：1～1.1的摩尔比例，投入一定量的芳香族二胺包合物、芳香族二胺以及芳香族二酐在常温下，氮气氛围中高速搅拌2～48h至溶液粘稠，然后加入二胺单体摩尔量2～10倍的催化剂三乙胺以及脱水剂乙酸酐，继续高速搅拌2～48h至溶液重新粘稠，然后把聚合物溶液倒入大量甲醇中沉降，然后把聚合物放入真空烘箱中50～150℃烘24～48h，制备出主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料备用；

c.非对称膜的制备：取一定量制备好的主链含有不同含量以及不同种类环糊精的聚酰亚胺材料溶解于一定量溶剂中，控制溶液温度在20～100℃之间，然后使用刮刀在无纺布上刮膜，膜后再50～300μm之间，静置0～1000s，将膜至于溶度在0～100℃之间的非溶剂中，发生相转化得到的非对称膜，放入水中1～5天，然后把膜放入真空烘箱中50～120℃烘5～24h。得到的膜厚度在50～300μm之间，制备出含有不同含量以及不同种类的聚酰亚胺非对称膜；