[发明专利]一种环保、高效的聚碳硅烷制备新方法

说明书

技术领域

本发明属于陶瓷材料生产中所需先驱体的制备技术，具体涉及一种有机硅聚合物先驱体的制备技术。

背景技术

先驱体转化法制备陶瓷材料是材料制造领域的一次重要变革，该法以有机金属聚合物为先驱体，利用其可溶或可熔特性成型后，经高温裂解使之从有机物转化成无机陶瓷材料，该法生产对反应装置要求低、投资成本低、生产效率高，适宜于规模化生产；且所制的纤维直径细、编制性能好，易于成型复杂构件。另外，该法可通过分子设计改变先驱体的成分、结构、晶态等，经高温裂解后获得不同用途的产品。该法最早应用于碳纤维的制备中，随着各种新型有机硅聚合物先驱体的开发成功，该法也成功应用于碳化硅(SiC)纤维和SiC陶瓷基复合材料基体、微纳米粉、陶瓷涂层的制备中。

SiC纤维具有优异的比强度、比模量、抗氧化、耐高温等特性，是耐高温复合材料的首选增强体，主要应用于航空航天器的结构部件、航空发动机、燃气涡轮机、原子能反应堆壁等高技术领域。在SiC基复合材料制备过程中，聚碳硅烷(PCS)是应用最成熟、最普遍的先驱体。PCS的合成方法很多，常见的方法有矢岛法(Yajima法)、开环聚合法、去卤偶合聚合法，目前这几种方法中只有矢岛法实现了工业化。国内常用矢岛法工业合成PCS的过程是：一、以(CH₃)₂SiCl₂为原料，在二甲苯中与金属钠发生Wurtz反应制得粗产物，产物经溶剂脱除、金属钠脱除、水洗、干燥得到聚二甲基硅烷(PDMS)；二、在常压、N₂气氛中，由PDMS直接高温裂解合成PCS或通过两步法合成PCS：将PDMS在320℃以上裂解生成低分子量液态环状聚硅烷(CPS)，液态聚硅烷在350～470℃发生重排反应合成PCS。因此聚二甲基硅烷是制备碳化硅陶瓷先驱体聚碳硅烷的基础原料，控制PDMS的质量对控制PCS的质量进而控制SiC纤维的质量有重要的意义。

现有的PDMS生产过程中，通过Wurtz反应制得粗产物后要经过一系列的后处理步骤来提纯：1、压滤回收溶剂二甲苯；2、加入醇除去反应物中过量钠；3、多次水洗除去反应副产物氯化钠；4、自然干燥和真空烘干后得到成品。可见现有PDMS生产工艺后处理过程耗时长，且水洗产物中含碱类、醇类和烷基苯类物质，这些物质为国标GB8978-1996《污水综合排放标准》中有排放要求的物质，因此废水处理为工业生产PDMS时满足环保要求首要考虑的问题。

发明内容

为解决现有工业生产PDMS生产周期长和环境污染问题，本发明提供了一种环保、高效的PDMS合成方法，该方法可大大缩短PDMS的后处理时间，提高溶剂的回收利用率，避免产生含污染物的水洗产物，具有生产效率高、节能环保的优势。

本发明采取的技术方案为：

(1)惰性气氛中，以硅烷(CH₃)₂SiCl₂为原料，在溶剂中与金属钠脱氯缩合成以Si-Si为主链的产物聚硅烷；

(2)抽滤除去产物中的溶剂，加入醇类除去未反应的钠，得到含聚硅烷、醇钠、醇、氯化钠和吸附少量溶剂的混合物；

(3)惰性气氛中，将得到混合物搅拌，并开始升温，升温过程中逐步蒸馏出醇和被产物吸附溶剂；

(4)继续升温，集中收集300～420℃间高温裂解产物液态环状聚硅烷，反应釜内残留物为白色蓬松粉末氯化钠；

(5)在常压、惰性气氛中，液态聚硅烷在200～500℃热解重排合成聚碳硅烷。

优选所述聚碳硅烷包括含B、Al、Zr、Ti或Fe元素的聚碳硅烷。优选所述惰性气氛为高纯N₂、Ar。优选所述溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或其混合溶剂。优选所述醇类为甲醇、乙醇。优选200～500℃热解重排时间10～40h；优选470℃热解重排时间12h。

该工艺路线与背景技术中所描述的工艺路线相比较，具有如下优点：

1、因减少了多次水洗和烘干这两个耗时长的后处理步骤，极大缩短了PCS的生产周期，提高了生产效率；

2、未经过水洗不会产生含醇类和烷基苯类有机物的工业废水，；

3、在PDMS粗产物裂解生成CPS的过程中，低温段可蒸馏出吸附在粗料中的醇和溶剂烷基苯，对溶剂进行了二次回收，提高了溶剂的回收利用率；

4、CPS蒸馏完全后反应器内残留物主要为盐类(主成分为NaCl)，反应容器易清理，NaCl也可经提纯、再加工后成为产品。