[发明专利]一种由不饱和醛制备不饱和酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和醛制备不饱和酸的方法，尤其是丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的方法。

背景技术

工业上丙烯醛或甲基丙烯醛氧化制备相应不饱和酸的反应装置主要是多根反应管，在保证催化剂不被烧结、使用寿命长的前提下，尽可能提高选择性和目的产物收率，节省原料，若原料转化率、丙烯酸收率即使提高0.1～0.5个百分点，得到的产物的量以数百～数千吨的水平增加，其经济效益也是很可观的。

关于丙烯部分氧化制丙烯醛丙烯酸催化剂主要是钼系多组份催化剂。催化剂中的主要组分包括Fe₂(MoO₄)₃、α-Bi₂(MoO₄)₃、CoMoO₄和NiMoO₄，其中α-Bi₂(MoO₄)₃是表面活性中心，起选择氧化作用；Fe₂(MoO₄)₃起氧化还原的促进作用；CoMoO₄和NiMoO₄起结构稳定作用。然而，采用共沉淀方法制备的催化剂由于组分多，过程复杂，催化剂稳定相差，初活性虽然很高，但是失活快。导致多组份Mo-Bi-Co-Fe-O催化剂和Mo-V-O催化剂失活和稳定性下降的因素有很多，其中包括催化剂活性组分被还原(Fe³⁺→Fe²⁺)、不同金属氧化物的形成，以及因局部不正常的高温(热点)所造成Mo组分的升华流失和不可逆晶相变化等。这些因素都可引起催化剂特性的改变，导致催化剂活性的降低并缩短了催化剂的使用寿命。通过对失活催化剂进行表征分析，发现Fe₂(MoO₄)₃被还原成FeMoO₄，而α-Bi₂(MoO₄)₃转变为γ-Bi₂MoO₆。

解决上述问题，提高催化活性涉及到的专利比较多，例如，CN1210511提到了一种通过共沉淀制备复合氧化物的方法，在其所用原料中，Co或/和Ni所占的比例较高，用以稳定催化剂中Fe³⁺，避免其过快还原；另外复合氧化物催化剂中存在游离态的MoO₃，可以补充因升华造成的Mo的流失。然而通过共沉淀法制备的复合氧化物中各活性组分均匀分布，作为活性中心α-Bi₂(MoO₄)₃并未集中分布于催化剂表层；这抑制了催化剂的活性及稳定性。

CN200410048021.7公开一种复合金属氧化物催化剂，催化剂是由①钼、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120℃到900℃范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN200510059468.9公开一种丙烯酸制造用催化剂，其特征是，在下述通式MoaVbWcCudOx(1)表示的金属元素组成的氧化物和/或复合氧化物为必须催化剂成分的丙烯酸制造用催化剂中，需要控制钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧，以提高催化剂活性。钨偏在于该催化剂的表面侧，和/或铜偏在于该催化剂的芯侧很难准确控制。