[发明专利]石墨烯选择性溴代的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯溴代的方法，具体涉及一种石墨烯在温和条件下选择性溴代的方法，尤其是石墨烯缺陷部位边缘的溴代。

背景技术

石墨烯是由sp²杂化碳原子构成的单层二维蜂窝状晶体，自2004年被发现以来它就以其超大的比表面积，优异的电学、力学、光学和热学性能等引起了人们的广泛关注，在电化学传感器、载药、储能材料等方面有着极大的应用前景。

石墨烯的制备、表征过程中难免引入各种各样的缺陷，而这些缺陷会对石墨烯的性能造成很严重的影响。诸多缺陷中，Stone-Wales缺陷对石墨烯的结构性能影响最小，空位缺陷，尤其是空缺很多碳原子的缺陷对石墨烯的结构、性能影响最大。石墨烯修补工作可以解决大规模石墨烯制备中缺陷多的问题，为石墨烯在纳米电子器件的应用提供基础，因此石墨烯的缺陷修补有着重要意义。

石墨烯缺陷修补的途径之一是利用石墨烯缺陷处于活性反应点，对缺陷活性点进行溴代、铃木反应然后闭环达到修补石墨烯的目的。溴代反应是有机反应中最基本的一部分，其中芳环的溴代是有机合成中重要的一个模块。石墨烯乃至碳材料家族的溴代是一个难点，目前报道的很少，使用有毒的液溴或溴蒸汽做溴代试剂，反应条件苛刻而且溴代率不高，更可惜的是溴原子会破坏石墨烯平面共轭结构，从而影响其导电性能。因此研究石墨烯的溴代，尤其是缺陷部位边缘的溴代作用是很有意义的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种反应条件温和、且能够使溴原子选择性地取代石墨烯片层边缘或片层内空位缺陷边缘的氢原子、而不破坏石墨烯平面共轭结构的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种石墨烯选择性溴代的方法，所述方法包括将石墨烯分散在溶剂中，然后加入催化剂质子酸和溴代试剂1,3-二溴-5,5-二甲基海因，反应后得到溴代石墨烯。

上述的方法中，包括以下步骤：首先将固体石墨烯加入溶剂中，经超声分散后得到均匀分散液，然后向均匀分散液中加入质子酸，再加入1,3-二溴-5,5-二甲基海因，在搅拌下进行反应，反应完成后，加入饱和亚硫酸氢钠溶液，然后加入碳酸钠溶液，最后所得固体产物经洗涤、透析和干燥后，得到溴代石墨烯（即选择性溴代石墨烯）。

上述的制备方法中，优选的，每毫升溶剂中加入0.1mg～5mg石墨烯。

上述的制备方法中，优选的，所述溶剂包括二氯甲烷（CH₂Cl₂）、一氯甲烷（CH₃Cl）、三氯甲烷（CHCl₃）、四氯甲烷（CCl₄）、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，所述质子酸与均匀分散液的体积比为0.05～5∶1（即每毫升均匀分散液中加入0.05mL～5mL质子酸）。

上述的制备方法中，优选的，所述质子酸包括硫酸、乙酸、三氟甲磺酸、二氟甲磺酸、一氟甲磺酸、甲磺酸中的一种或多种。

上述的制备方法中，优选的，每毫升均匀分散液中加入20mg～100mg 1,3-二溴-5,5-二甲基海因。

上述的制备方法中，优选的，所述反应的条件为：反应温度5℃～60℃，反应时间1h～72h。

上述的制备方法中，所述石墨烯主要采用以下方法制备得到：

（1）氧化石墨烯的制备：将高纯石墨和高锰酸钾混匀于容器中，所述高纯石墨与高锰酸钾的质量比为1∶3～9，将所得固体混合物冰浴降温至0℃～5℃；将浓硫酸和浓磷酸混匀，所述浓硫酸和浓磷酸的体积比为5～10∶1，将所得混酸至少冷却至室温；然后在冰浴条件下，将混酸边搅拌边缓慢加入固体混合物中，控制温度不超过30℃，搅拌10min～30min；移去冰浴，体系升温至室温后移入40℃～80℃油浴锅，反应12h～72h，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯冷却后，倾至含有过量过氧化氢的冰水中；透析，冷冻干燥，得到氧化石墨烯粉末，备用；

（2）石墨烯的制备：将氧化石墨烯粉末超声溶解于去离子水中，加入抗坏血酸，于30℃～80℃下反应3h～72h，透析，干燥，得到石墨烯。

上述石墨烯的制备方法中，优选的，所述氧化石墨烯粉末与抗坏血酸的质量比为20～40∶1。