[发明专利]微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇转化制丙烯反应中的应用，主要解决使用十元环和十二元环沸石催化剂在甲醇制丙烯反应中存在丙烯选择性低，P／E比低的问题。本发明通过采用八元环沸石包覆十元环或十二元环沸石，在反应温度为470℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0h^-1，水／甲醇比2为条件下生成丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的工业生产。

背景技术

丙烯是最重要化工原料之一，其生产依赖石油。基于我国富煤缺油的情况，煤基甲醇制制丙烯(MTP)的技术路线，具有重要的战略意义。MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)的MTP和清华大学的FMTP技术。MTP工艺的核心都是催化剂，催化剂为十元环、骨架结构为MFI的ZSM-5沸石。自1975年美国UOP公司首次发现甲醇在ZSM-5沸石催化剂和一定的反应温度下，可以转换得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用日益广泛(US3928483)。碳池理论是目前被广泛认可的甲醇转化制烯烃和丙烯的机理。该理论认为，甲醇在催化剂中首先生成一些分子质量较大的烃类物质(主要是甲基取代的芳烃)并吸附在催化剂孔道内，这些物质作为活性中心不断与甲醇反应，引入甲基基团，然后不断进行脱烷基反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。提高沸石的酸性，丙烯生产速率优于乙烯，而介孔的存在能够缩短产物丙烯与沸石酸性位的接触时间，避免丙烯进一步反应，提高丙烯选择性。因此，目前的研究主要集中在具有介孔结构或小晶粒尺寸的ZSM-5沸石以及改性ZSM-5沸石的合成研究。专利CN101239326、CN100593434和CN102218336B采用了无机酸处理ZSM-5沸石，专利CN101234353采用浸渍法引入金属Ce对ZSM-5进行改性，专利CN101239875采用氧化磷、氧化镁对ZSM-5进行改性，专利CN102125867A采用在合成ZSM-5沸石的凝胶中引入金属盐进行改性，专利CN102211971A和CN102211036A则采用锰元素改性的ZSM-5沸石催化剂，专利CN102531823A采用泡沫碳化硅负载ZSM-5沸石，专利CN102266793A和CN101462070采用了改性的ZSM-5沸石，专利CN102059137B采用铝溶胶改性ZSM-5，另外，通过ZSM-5合成技术路线的优化，也能够得到适宜催化剂(CN102259014A；CN102125867B：CN102040447A；CN102019199A；CN101733143B；CN101402049；CN101279282B)。

实际上，择形催化性能是沸石类催化材料与众不同的最重要特性。只有分子直径比沸石的临界直径小的反应物分子，才能进入空腔和通道中与沸石的酸性位进行反应，并且只有那些能够从空腔和通道中逸出的分子，才能以最终产品的形式出现。我们注意到具有八元环的沸石催化材料(如具有LTA和GIS骨架结构的八元环沸石)，其孔径尺寸为0.4nm，只能允许C₁～C₄的直链烃进入或逸出其孔道。因此，本专利通过地在十元环沸石(骨架结构为MFI或MEL的沸石)或十二元环沸石(骨架结构为FAU、BEA或MOR的沸石)表面包覆一层八元环的沸石。这种包覆催化剂能够通过利用十元环沸石或十二元环沸石的孔道生成甲基取代的芳烃，利用八元环沸石阻止甲基取代的芳烃扩散出催化剂，进而提高催化剂孔道内多甲基取代的芳烃的浓度，促进丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326)，提高丙烯的选择性和收率，同时抑制异构烃的扩散，提高了低碳烯烃的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微孔沸石包覆中孔沸石催化刑的制备方法及其在甲醇制丙烯反应中的应用，催化剂具有丙烯选择性高，收率高的特点。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种微孔沸石包覆中孔沸石催化剂，其特征在于是由水热合成法实现八元环沸石包覆十元环或十二元环沸石制得，八元环沸石和十二元环或十二元环沸石的质量比为0.05～0.25，催化剂应用于甲醇转化制丙烯反应。

所述催化剂制备方法如下：将晶粒尺寸为0.2～10μm的十元环或十二元环沸石与制备八元环沸石的硅铝溶胶进行搅拌混合，混合物放置于沸石晶化釜内，加热搅拌至70～100℃，晶化1～72小时后，然后冷却至室温，分离出固体，所得产物洗涤至滤液pH＝8，干燥后在300～500℃焙烧2～8小时，得到催化剂。