[发明专利]一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制低碳烯烃催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高活性稳定性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂及其制备方法。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气（可由天然气和煤转换得到）直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。

CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65%-94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691.9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以Fe₃C为主的Fe基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐，原料采用Fe(CO)₅，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585.2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，Fe作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将Fe负载在活性炭上，使Fe及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。

 CN102441383A、CN101940958A、CN102441400A、CN102441384A分别采用含氮有机化合物溶液、糖的酸性溶液、含铵盐的缓冲溶液、水热处理等方式对硅胶载体进行浸渍处理，制备出Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂，解决了Fe和SiO₂载体之间容易产生强相互作用，导致部分Fe难于被还原，很难达到较理想反应活性的问题。但是通过进一步研究发现，上述Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的长周期运转的活性稳定性不理想，严重影响了Fe基硅胶负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂的应用和推广。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种以硅胶为载体的铁基负载型合成气直接制备低碳烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂具有长周期运转活性稳定性高的优点，有利于工业应用及推广。

一种合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）配制含有碱土金属和过渡金属的混合溶液；

（2）以二氧化硅为载体浸渍步骤（1）的混合溶液干燥后于700℃~1000℃下焙烧1h-10h，优选在800℃~900℃下焙烧2h-8h；

（3）步骤（2）焙烧后的载体负载活性组分铁和金属助剂，经干燥、焙烧后制得最终合成气制低碳烯烃催化剂。

本发明方法，步骤（1）中所述的碱土金属包括铍、镁、钙、锶、钡、镭中的一种或几种。所述的过渡金属包括铁、镍、锰、铜、锌、铬、钒、钛、钼、锆中的一种或几种。碱土金属优选锶，过渡金属优选锆，制备出的催化剂乙烯选择性高。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中碱土金属和过渡金属的摩尔浓度均为0.1-5mol/L，优选0.5-3mol/L，更优选碱土金属和过渡金属的摩尔浓度相同。

本发明方法，步骤（1）所述的混合溶液中还含适量的多羟基化合物。多羟基化合物包括甘油、山梨醇、甘露醇、葡萄糖、乙二醇中的一种或几种。多羟基化合物的摩尔浓度为0.5-1.5 mol/L。添加的多羟基化合物与后续的焙烧过程相结合，利用载体内多羟基化合物的燃烧放热及其产物提供适当的水分压，促进金属离子、载体之间的强相互作用，进一步提高催化剂的活性稳定性。

本发明方法，步骤（2）中所述的二氧化硅载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。