[发明专利]一种生产聚丙烯的方法以及由此得到的聚丙烯

说明书

本发明提供了一种聚丙烯的生产方法，包括：i）在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者丙烯与其他α‑烯烃共聚合反应，以形成连续相；ii）然后加入乙烯、1‑丁烯、1‑己烯、1‑辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性。本发明还提供了一种所述生产方法生产得到的聚丙烯，所述聚丙烯的冷二甲苯可溶物低于30%，熔体质量流动速率为5‑8g/10min。

技术领域

本发明涉及聚合物生产领域，具体涉及一种聚丙烯催化剂后期活性控制的方法，以及由该方法生产得到了性能优异的高抗冲聚丙烯。

背景技术

高抗冲聚丙烯通常通过分阶段聚合的方法制备，即控制两个阶段不同的聚合条件，以获得理想的组份的混合物。最典型的是抗冲聚丙烯，需要先进行丙烯的均聚合，形成连续相基体，再进行丙烯与乙烯或其它α烯烃的共聚合，以获得分散的橡胶增韧相。在分阶段聚合时，不同阶段的产率比是决定最终聚合物组成、性能的关键因素。对于已有的生产装置，催化剂在聚合后期的活性是决定产率比的重要因素。这是因为，如果后期聚合活性低，就不能在限定的停留时间及其它聚合条件下得到理想的聚合量。因而控制分阶段聚合过程中后期的聚合活性非常重要。然而，对于给定的聚烯烃催化剂，后期活性很难有所提升。

卤代烃作为催化剂的活性促进剂，已在乙烯的钒系催化剂上成功应用。碳联公司的美国专利US4508842中使用了通式为RbCX_(4-b)的卤代烃作为促进剂，式中R为氢、未取代或卤代的低碳烷基，X为卤素，b为0到2的整数，效果以氯仿为最佳。美国专利US4892853中提出了通式为C3(X)_a(F)_b(H)_c的多卤代烃作为促进剂，其中X为卤素，a为6-8的整数，b为0-2的整数，c为0-2的整数，且a+b+c=8，其中效果以七氯代丙烷和八氯代丙烷为最佳。

中国专利CN101412775A，提供了一种用于丙烯聚合或共聚合的催化剂活性组分的制备方法，其催化剂体系除了常规的钛系化合物，给电子体，在催化剂制备过程中还添加了卤代烃，可以获得活性提高的效果。但这种催化剂活性的提高没有改变其动力学行为，后期活性并不能得到改变，因而对于前述分阶段聚合时后期组分的制备没有帮助。

巴赛尔公司的专利US2011092656A1涉及到用于α-烯烃聚合的催化剂体系，同样含有卤代烃，其催化剂能有效的改善聚合活性。优选单卤代烃2-氯丙烷、氯代环戊烷，在气相聚合反应中卤代烃与Ti的摩尔比2-10时活性最佳。主要用于乙烯或乙烯与少量α-烯烃的共聚合。与CN101412775A相仿，同样不能解决后期活性问题。

发明内容

本发明人经过深入研究，发明了一种使现有丙烯聚合催化剂体系在聚合后期的活性提高的方法。用于丙烯分阶段聚合过程中提高其后期聚合活性，特别是抗冲共聚产品生产时提高气相共聚阶段活性，适合于制备高橡胶相含量抗冲聚丙烯树脂。采用特别添加的卤代烃类化合物，在聚合的后期加入，提高催化剂后期聚合活性。

本发明提供了一种高抗冲聚丙烯的生产方法，包括：

i）在催化剂的存在下，将丙烯进行均聚合或者将丙烯与少量其他α-烯烃共聚合，以形成连续相；

ii）然后加入乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯中的至少一种与丙烯进行形成分散相的第二阶段共聚合反应；

其中在第二阶段共聚合反应中，加入卤代烃类化合物，以提高第二阶段共聚合反应过程中所述催化剂的活性。

在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂是指业界共知的Ziegler-Natta型催化剂，其包含：

A）固体活性中心组分，其含有钛、氯化镁以及内给电子体；

B）有机铝化合物；

C）外给电子体化合物。