[发明专利]偶氮苯类聚合物、其制备方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及偶氮苯聚合物，其制备方法及用途，所述化合物为一种主链为偶氮苯的共轭聚合物，是一种新型聚合物半导体材料，可用于光电转换，导电及吸波材料等用途。

背景技术

聚合物是由单体聚合而成具有链状结构的大分子所构成的材料，聚合物半导体指具有半导体性质的聚合物，电导率在10-⁸～10³(Ω·cm^-1)范围内。聚合物半导体发展十分迅速，并已开始步入实用阶段。但由于其稳定性较差，目前应用还受到，一定限制。聚合物半导体的禁带宽度与无机半导体的禁带宽度相当，例如，反式聚乙炔的禁带宽度为1.5eV。掺杂和光照可以使聚合物半导体的电导率提高几个量级。聚合物半导体可用来制作发光二极管、场效应管等器件，其制备工艺简单、价格低廉、易成大面结，且便于分子设计，因而越来越受到重视。

最早的聚合物半导体是1974年白川英树发现的反式聚乙炔，新结构的聚合物被不断发现。目前的聚合物半导体类型有聚乙炔、聚苯胺、聚对苯乙烯撑、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚苯硫醚、聚苯并二噻吩以及各种共轭结构的复合体，每种类型的聚合物又有很多衍生物。其结构如下：

聚乙炔

聚对苯乙烯撑

聚苯胺

聚苯硫醚

聚吡咯

聚噻吩

聚芴

聚苯并二噻吩

目前聚噻吩、聚芴和聚苯并二噻吩具有优秀的光电转换能力得到较多研究，以上各种共轭单元经过不同组合可以设计出不同带隙宽度的新型聚合物半导体材料。

以上几类聚合物半导体材料的合成路线可分为三类：第一类，反式聚乙炔在气相催化聚合成膜；第二类，聚苯胺和聚苯硫醚在酸性条件下氧化聚合或者采用电聚合；第三类，聚对苯乙烯撑、聚芴、聚噻吩、聚吡咯、聚苯并二噻吩以及各种共轭结构的复合体均采用单体制成Grignard试剂然后偶联的工艺合成，此路线合成副反应多、控制难、成本高，一般在实验室小规模反应合成。

发明内容

本发明提出一种新型主链结构的共轭聚合物半导体材料其聚合物结构如下：

聚偶氮苯

其中x可以为NH₂，OH，OR等基团

本发明将重氮偶联反应用于聚合物主链的合成中。本发明是这样实现的，根据x基团的不同按两种反应路线。

第一类：x为NH₂。邻苯二胺和亚硝酸盐在低温、强酸性条件下生成重氮盐，然后快速升温室温，反应24小时。经实验，对位和间位的NH₂也可进行此反应，但其产物为粉末状，其很难涂成膜，应用性较差。见反应路线1。

第二类：x为OH或者OR。邻氨基苯酚在低温、强酸性条件下生成重氮盐，然后快速调节PH至强碱性，升温至室温，反应24小时。经实验，对位和间位的OH(OR)也可进行此反应，但其产物为粉末状，其很难涂成膜，应用性较差。见反应路线2。

反应路线1：

反应路线2：

因为重氮偶联反应重氮键在苯环上NH₂或OH(OR)的对位或邻位偶联（因位阻原因，优先对位），因此NH₂或OH(OR)与重氮键的位置关系不同（邻位、对位和间位）而使得聚合物的形态不同。重氮键与苯环上的NH₂或OH(OR)处于间位和对位时，因重氮键的键与偶合键存在一定角度，导致聚合时自动扭曲成球状，在宏观上表现为产物为粉末状，只有苯环上的NH₂或OH(OR)与重氮键处于邻位才能聚合成链状结构。经实验证明对位和间位产物为粉末，邻位产物具有链状高分子的特性，具有良好的成膜性，能较好地应用于光电转换，导电及吸波材料。