[发明专利]氯铝酸离子液体的再生方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子液体的再生方法，尤其是一种氯铝酸离子液体的再生方法。

背景技术

环己基苯是一种重要的化工中间体，由于其具有高沸点和低凝固点（接近室温），有特殊的物理化学性能。环已基苯用于锂离子二次电池电解液的添加剂，具有防电池过充的性能，能够改善电池安全性，也可用于合成液晶材料，还用作高沸点溶剂、渗透剂。环已基苯的氢过氧化反应可以制备苯酚和环己酮，环己酮是生产己内酰胺和尼龙的中间体。目前，锂电池市场前景被普遍看好，随着“十二五”规划强调发展新能源，新能源汽车成为频频关注的焦点，锂电行业的发展拥有利好政策。未来，当电动自行车、电动车乃至大型储能电站进入大规模发展，锂电池将迎来真正的行业春天。这势必会带动对环己基苯的旺盛需求，按照2～5%的添加使用量，对环己基苯的需求十分巨大。

已报道的环己基苯合成方法主要有以下几种：

一是苯加氢烷基化或还原性烷基化：在催化剂存在下将苯与氢气一起加热，苯经历部分氢化而产生环己烯，环己烯不经分离，原位和苯烷基化而形成环已基苯。此方法未实现商业化，主要原因是副产物较多，选择性较低且成本较高。

二是联苯部分氢化：在加氢催化剂存在下直接对联苯进行氢化反应。此方法催化剂制备技术往往比较繁琐，生产成本相对较高，也尚未实现工业化生产。

三是苯与烷基化试剂发生傅克烷基化反应，其中环己烯较环己醇或卤代环己烷等其它价格更低，是一种更具潜力的烷基化试剂。早期的环己烯与苯烷基化采用使用HF、H₂SO₄等质子酸或无水AlCl₃等路易斯酸作催化剂，存在污染环境、产品回收与净化复杂、腐蚀设备，催化剂不能循环使用，复杂副产物较多，环己基苯收率低等问题，近年来出现了离子液体催化苯烷基化合成环己基苯。

室温离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成，在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，具有独特的性质和功能。室温离子液体是特点是，在宽的范围内对无机和有机材料都有良好的溶解性，可以通过阴阳离子的设计调节对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，具有较宽的温度范围、较好的化学稳定性；此外，由于室温离子液体难以挥发，可在高真空系统中使用除去杂质。

氯铝酸离子液体是指阴离子为无水AlCl₃X^-（X为卤原子）的离子液体，通常可由烷基咪唑或烷基吡啶的卤盐和无水AlCl₃反应得到，催化苯与环己烯反应收率和选择性高，通常收率在80%以上。反应为非均相反应，反应后易于与上层有机相（苯）分离，继续循环使用，使成本降低。

但在氯铝酸离子液体在循环使用过程中，会发生无水AlCl₃溶解于有机相而损失，随离子液体循环使用次数增加，其损失量也增加；且微量水分的存在可使离子液体中的无水AlCl₃水解为Al(OH)₃，失去催化活性，直至使用至若干次后环己基苯收率大幅下降，即出现离子液体的失活，因此提出了对氯铝酸离子液体的再生问题。

氯铝酸离子液体的再生，目前的报道可分为以下几类：

一是不对离子液体进行任何处理，在同有机相静置分层后，直接倾析或分液漏斗分离出离子液体层，不做处理直接用于下一次反应。反应若干次后认为催化效率无明显下降，但未报道离子液体在不再生的情况下最多可循环使用的次数，以及催化效率大幅下降后应如何再生使离子液体恢复催化活性。

二是采用溶剂洗涤或减压蒸馏的方式进行再生。发现离子液体使用一定次数后其催化效率开始下降，进行再生实验。在静置或离心使离子液体层同有机相分离后，采用有机溶剂，如乙醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、三氯甲烷、乙醚等，减压蒸馏出溶解的有机物和少量水，可继续使用4～6次。

三是加入某种质子酸或路易斯酸。如CN101619010A和WO2011006357A中公开了补加卤代烷烃或卤代氢使氯铝酸离子液体再生的方法，WO2011015662A提出在加压下通入HCl气体对氯铝酸离子液体进行再生。

CN101234945A 则公开了通过补加铝或无水AlCl₃的再生方法，再生后使用四次，催化效果无明显降低。朴玲钰等，物理化学学报，20，1083（2004）中也指出具有催化活性的Al₂Cl₇^-与芳香族组分相互作用而流失，可补加损失量的无水AlCl₃恢复离子液体的路易斯酸性和催化活性。