[发明专利]一种亚乙基肼甲酸酯的制备方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及化学产品的合成，具体来说，涉及一种制备亚乙基肼甲酸酯的方法。

【背景技术】

具有如下通式（I）的亚乙基肼甲酸酯是制备氰氟虫腙和ZJ3265等缩氨基脲类高效杀虫剂的重要中间体：

式中R为C₁-C₄烷基、取代苯基，其中苯环取代基为氢、C₁-C₄烷基。

CN1934076B公开了一种制备亚乙基肼甲酸烷基酯的方法。其采用相应的酮与肼甲酸烷基酯反应制备亚乙基肼甲酸烷基酯，该方法的缺点是：反应收率低，仅86.7%，且其所使用的肼甲酸酯价格昂贵。

CN201310118945.9公开了一种制备亚乙基肼甲酸苯酯的方法。其采用相应的酮与肼甲酸苯酯反应制备亚乙基肼甲酸苯酯，该方法的缺点是肼甲酸苯酯制备难度高，价格昂贵。为此，目前需要反应收率高、且成本低廉的制备亚乙基肼甲酸酯的新的制备方法。

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【发明内容】

针对上述问题，本发明提供了一种制备如下通式（I）的亚乙基肼甲酸酯的方法，该方法产率高；原料易得、价格便宜。

式中R为C₁-C₄烷基、取代苯基，其中苯环取代基为氢、C₁-C₄烷基；

其制备方法如下：将肼腙（II）与相应的氯甲酸酯在合适的碱存在下反应生成通式（I）的亚乙基肼甲酸酯。

所述氯甲酸酯的用量为1.0～1.2mol/(mol化合物（II）)，氯甲酸酯的滴加时间为0.5～6小时，反应保温时间为1～24小时，反应温度为-10～100℃。

优选地，氯甲酸酯的用量为1.0～1.1mol/(mol化合物（II）)，氯甲酸酯的滴加时间为0.5～3小时，反应保温时间为2～12小时，反应温度为0～60℃，特别优选为0～40℃。

所述碱为为吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、三乙胺；甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾；碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂；氢化钠、氢化钾等。

所述碱优选吡啶、N,N-二甲氨基吡啶、甲醇钠、乙醇钠、碳酸氢钠、碳酸氢钙、氢化钠；特别优选吡啶、碳酸氢钠、氢化钠。

所述碱的用量通常为1.0～1.3mol/(mol化合物（II）)。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于R为甲基、乙基或苯基。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于R为甲基或苯基。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于R为甲基。

根据本发明的另一种优选实施方式，其特征在于R为苯基。

上述通式（II）的肼腙是通过将如下苄酮（III）与水合肼反应制得的：

水合肼用量通常为0.9～1.5mol/(mol化合物（III）)。

优选水合肼用量为0.9～1.2mol/(mol化合物（III）)，特别优选水合肼用量为1.0～1.05mol/(mol化合物（III）)。

所述苄酮（III）可以使用类似已有技术方法的方式制备，例如CN1268606C中公布的方法。

在上述分子式中变量R的定义中，C₁～C₄烷基可定义如下：具有1-4个碳原子的饱和的、直链的或支化的烃基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1,1-二甲基乙基（叔丁基）。

本发明的制备式（I）和式（II）的反应通常在合适的溶剂中进行，合适的溶剂包括脂肪醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；氯代烃，如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷等；芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、氯代苯等；烷烃，如正己烷、正戊烷、环己烷、环戊烷等；其他溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等；用于本发明的溶剂优选甲醇、乙醇、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、甲苯；用于本发明的溶剂特别优选甲醇、1,2-二氯乙烷、甲苯。