[发明专利]涂覆的碳颗粒的制造方法及其在锂离子电池阳极材料中的应用

说明书

本申请是申请号为200680008116.3(PCT／EP2006／050438)、申请日为2006年1月25日的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及涂覆的碳颗粒的制造方法、涂覆的碳颗粒及其在制造锂离子电池阳极材料中的应用。

背景技术

锂离子电池是在工业非常重要的储能系统，因为其达180Wh／kg的能量密度在已知可实际应用的化学和电化学储能系统中是最高的。锂离子电池被特别是应用在便携式电子设备例如膝上型电脑或移动电话领域。同时，人们也在讨论锂离子电池在运输工具如自行车或汽车领域中的应用。

负极材料(阳极)大部分采用石墨碳。石墨碳特征在于其稳定的循环性能，及与用于所谓”锂电池”中的金属锂相比很高的操作安全度。在负极材料中使用石墨碳的一个重要理由是与锂的嵌入和脱嵌有关的宿主材料的体积变化小，即电极保持大致稳定。因此，对于LiC₆的限制化学计量，对于锂在石墨碳中的嵌入只能测得约10％的体积膨胀。然而，石墨碳的缺点在于其较低的电化学容量，理论上为372mAh／g石墨，只相当于采用金属锂时理论上可达到的电化学容量3862mAh／g锂的十分之一。

因此，长久以来人们都在寻求替代材料，特别是在合金中寻找，例如基于铝(Lindsay等，J.Power Sources119(2003)，84)、锡(Winter等，Electrochim.Acta45(1999)，31；Tirado，Mater.Sci.Eng.R-Rep.40(2003)，103)或锑(Tirado，Mater.Sci.Eng.R-Rep.40(2003)，103)的二元合金，基于铜-锡(Kepler等，Electrochem.Solid State Lett.2(1999)307)或铜-锑(Yang等，Electrochem.Solid State Lett.2(1999)，161)的三元合金，或基于氧化锡(Huggins，Solid State Ion.152(2002)，61)的金属氧化物。这些材料具有高理论比容量，例如就锡来说为994mAh／g。如果这些高理论容量能够被可逆地利用，则将可能实现锂离子电池能量密度的显著提高。

与金属锂相比，基于合金的阳极材料的优点在于锂沉积过程中不会形成枝晶。与石墨材料相反，基于合金的阳极材料适于与基于碳酸亚丙酯的电解质一起使用。这使在低温下使用锂离子电池成为可能。然而，这些合金的缺点是在循环过程中即在锂的嵌入和脱嵌中的大的体积膨胀，其在200％以上且有时甚至高达300％(Besenhard等，J.Power Sources68(1997)，87)。

人们同样还研究了硅，因为像锡一样它会与锂形成电化学活性的二元化合物(Weydanz等，Journal of Power Sources82(1999)，237；Seefurth等，J.Electrochem.Soc.124(1977)，1207；Lai，J.Electrochem.Soc.123(1976)，1196)。锂与硅的这些二元化合物具有极高的锂含量。理论最大锂含量见于Li_4.2Si，其相当于约4400mAh／g硅的极高理论比容量(Lupu等，Inorg.Chem.42(2003)，3765)。这些二元化合物是在与石墨中锂的嵌入化合物相似的<500mV(相对于Li／Li⁺，即相对于充当参比电极的金属锂的电势)的低电位下形成的。如同上述二元合金的情形，对于硅来说锂的嵌入与脱嵌也伴随着非常大的体积膨胀，其最大可高达323％。此体积膨胀导致微晶上产生严重的机械应力并由此导致颗粒非晶化的分裂，失去电接触(Winter等，Adv.Mater.10(1998)，725；Yang等，Solid State Ion.90(1996)，281；Bourderau等，J.Power Sources82(1999)，233)。此机械应力对于第一循环具有特别强的影响，在第一循环中产生极高的不可逆容量(直至超过50％)，迄今为止这使得不可能将该材料用作负极。