[发明专利]一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用

说明书

技术领域

本发明属于化学材料合成与混合气吸附分离工程技术领域，具体涉及一种强化甲烷吸附分离的金属有机骨架材料、制备及应用。

背景技术

天然气作为世界公认的最清洁的化石能源，在各国的能源消费结构中扮演着越来越重要的角色。国家能源战略提出到2020年，我国天然气用量要占能源消费的12%以上，增加到4000亿立方米。目前天然气在我国能源消费比例不足4%，与12%的目标相去甚远，可见我国天然气供需矛盾必将日益尖锐。我国非常规天然气储量巨大，开发煤层气、页岩气、沼气等非常规天然气的高效利用、CH₄的储存与分离、CO₂的捕集与贮存等技术必将成为关注的焦点和重要努力方向。

非常规天然气的高效脱碳和脱氮技术是其高效利用的瓶颈。尤其是CH₄和N₂的分离是非常规天然气提浓净化过程中最为困难的步骤，并严重限制了非常规天然气的发展与规模应用。当前天然气脱碳和脱氮工艺主要有溶液吸收法、物理吸附法、膜分离法和深冷分离法。相对与其他技术而言，吸附分离法因其能耗低、工艺简单、产品纯度高、自动化程度高，是非常规天然气脱碳和脱氮的最佳工艺选择。

非常规天然气吸附分离提纯技术的关键是吸附剂。天然气脱碳的技术难度比其脱氮过程稍低，已经有一些相对比较成熟的脱碳技术如专利US5411721、SU689710、CN98111874分别公开了采用常规的分子筛、硅胶、活性黏土、活性炭与沸石分子筛作为吸附剂进行脱碳的工艺。天然气的吸附脱氮技术是吸附分离领域中最有挑战的难题之一，目前能够大规模工业应用的CH₄-N₂高效分离吸附剂还未开发出来。

针对CH₄-N₂与CH₄-CO₂吸附分离的吸附剂研究包括：分子筛、活性炭以及新型的金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）。众多的科研院所与公司研究发现，活性炭、碳分子筛、沸石分子筛为主的传统吸附剂在天然气PSA脱碳、脱氮工艺中已经不能满足生产生活的需要。近年来一种新型的多孔吸附材料—金属有机骨架材料（metal-organic frameworks,MOFs）以其超高比表面，孔径可调，结构多样化等优点在天然气的净化领域的应用研究受到广泛关注。

当前用于CO₂/CH₄吸附分离的MOFs材料研究报道比较多，如Cu₃(BTC)₂(Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(16):7497）、MIL-53(Al)（Microp.&Mesop.Mater.,2009,120:221）、氨基修饰的MIL-53(Al)（Amino-MIL-53(Al)）（JACS,2009,131:6326–6327）以及类沸石咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks，ZIFs）（JACS,2009,131,3875–3877）。研究发现，这些材料在CO₂/CH₄吸附分离过程中都表现出优异性能，其CO₂/CH₄分离选择性介于5-8。然而，用于CH₄/N₂分离的MOFs材料研究相对比较匮乏。2012年，Jens报道了A100（BASF，Al-BDC）MOFs材料与Cu(Me-4py-trz-ia)材料的CH₄/N₂的吸附选择性均高达4.4（J.Mater.Chem.,2012,22:10274）。