[发明专利]一种用皂化渣制备水合肼并联产氯化钙的方法

说明书

技术领域

    本发明涉及一种制备水合肼并联产氯化钙的方法，特别是涉及一种用废弃物皂化渣制备水合肼、氯化钙的方法。

背景技术

环氧丙烷（PO）是重要的化工原料之一。在丙烯衍生物中，环氧丙烷仅次于聚丙烯和丙烯晴居第3位。主要用于生产聚氨酯、不饱和聚酯和表面活性剂。2007年底全世界环氧丙烷产能达800万t/a。我国同期的环氧丙烷产能为75万t/a，由于聚氨酯、不饱和聚酯需求的不断加大，环氧丙烷产能将以超过10%的速度增加。

工业上以丙烯生产PO的方法有三种：一种是氯醇法，另一种是共氧化法，还有一种是双氧水直接氧化法。三种技术在全球范围内的装置能力大致相当。氯醇法PO生产因使用大量的氯气和石灰而污染环境，腐蚀设备；共氧化法则因使用乙苯或丁烷作为氧载体，工艺复杂，一次投资大，且有大量副产品，生产成本高；双氧水直接氧化法工艺复杂，一次投资巨大，生产成本高。多数专家认为氯醇法、共氧化法和双氧水直接氧化法各有千秋，在相当长的时期内共存。

国内环氧丙烷全部采用氯醇法生产。传统的氯醇法技术工艺如图1。

丙烯、氯气和水按一定比例送入一台或多台串联的次氯酸化反应器（1），反应压力为常压或略高于常压，反应温度为40⁰C-90⁰C，一般使丙烯和水过量以降低副产物二氯丙烷、丙醛等的生成。

CH₃CHC=H₂ + Cl₂ + H₂O == CH₃CHClCH₂OH + HCl

次氯酸化反应完毕后，未反应的丙烯、水及生成物等自反应器顶部放出，进入丙烯分离器（2），经洗涤、分离后，未反应的丙烯循环返回次氯酸化反应器，反应生成的氯丙醇浓度为5%左右。

次氯酸化生成的氯丙醇盐酸液与过量10%-20%的氢氧化钙悬浊液经预热至80C-90C后进入装有筛板的皂化反应器（3），皂化生成的粗环氧丙烷由塔釜蒸汽汽提而自塔顶蒸出，粗环氧丙烷经粗馏塔（4）和精馏塔（5）分离出水、二氯丙烷和其他有机杂质，的产品环氧丙烷，为减少环氧丙烷水解为丙二醇，一般采用真空精馏。

皂化渣浆液由釜底排除后用泵送入闪蒸槽回收废热后，送入压滤机（6）压滤。滤液是含4%左右氯化钙的废水，送入污水处理厂进一步处理后排放。滤渣则堆放在空地上。滤渣被称为皂化废渣简称为皂化渣。

按理论计，每生产1吨环氧丙烷耗1.28吨Ca（OH）₂，但由于石灰石的品位和和煅烧不完全等的原因，实际消耗量为2.5-3.5吨。故每生产一吨PO就产生1.0-2.0吨的皂化渣（干基）。皂化渣的平均百分组成为：CaCO₃  30-60 ，Ca（OH）₂   20-40，Mg(OH)₂0-5，CaCl₂ 1-4,酸不溶物（SiO₂）0-10，和少量铁、铝等，皂化渣的粒径40-60目。由于含有Cl^-而不能用作水泥等建材的原料，国内均采取空地堆放的方式。这样日复一日，年复一年，形成渣山。风天，粉尘弥漫；雨天，白水奔流，有些公司皂化渣场现堆有300万m³近500万吨的皂化废渣。占地10万m²最高处达40m。一旦天降暴雨，极有可能引起塌方，对周围的厂区和环境构成严重威胁，对环境造成了极为严重的污染。对氯醇法环氧乙烷的生产和氯醇法环氧氯丙烷的生产也都存在同一种问题。因此对皂化渣应有一个妥善的处理方法，节能减排生产环氧丙烷。本发明利用皂化渣为原料生产高附加值产品水合肼并联产氯化钙，可大量消耗皂化渣，获得显著的经济效益。

水合肼，英文名：Hydrazine hydrate；Diamid　ｈｙｄｒａｔｅ。分子式：Ｎ_２Ｈ_４·Ｈ_２Ｏ肼于１８７５年首次被人工合成。第二次世界大战末德国人将之用于火箭推进剂。外观为无色透明液体，能够与水、醇混溶，不溶于醚和氯仿。有渗透性，腐蚀性，能侵蚀玻璃、橡胶、皮革、软木等，水合肼是一种重要的精细化工原料，广泛用于合成农药（除草剂、植物生长调和剂和杀菌、杀虫、杀鼠药；医药（抗结核、抗糖尿的药物）、水处理、发泡剂、锅炉除氧剂、引发剂、固化剂以及聚合催化剂等，此外它还可以用于生产火箭燃料、重氮燃料，橡胶助剂等，水合肼的应用领域在不断拓展。