[发明专利]聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及复合材料技术领域，尤其涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。其透明度优良，透光率达到92％，比玻璃的透光度高；有突出的耐老化性。它的比重不到普通玻璃的一半，抗碎裂能力却高出几倍；它有良好的绝缘性和机械强度；对酸、碱、盐有较强的耐腐蚀性能，且又易加工。但是聚甲基丙烯酸甲酯作为有机材料，折光率较低，仅为1.49。二氧化锆具有高折光性能(折光率为2.1～2.3)，除此之外它还有优异的耐磨性能和阻燃性能。因此将二氧化锆引入聚合物中可制备较高折射率的有机无机复合材料，兼具有机材料的质轻、抗冲击性能以及无机材料的耐化学性、高热稳定性、高硬度等优点。

虽然聚甲基丙烯酸甲酯纳米复合材料的制备方法备受关注，但是由于锆前驱体的活性较大，因而目前为止聚甲基丙烯酸甲酯与二氧化锆的复合材料的制备研究不多。现有的制备聚合物与二氧化锆复合的方法有例如共混复合法制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/二氧化锆的复合材料(K.Q.Luo，et al.Thin Solid Films，2009，517：5974-5980)、聚二甲基硅氧烷/二氧化锆复合材料(S.Lee，et al.Journal of Materials Chemistry，2008，18，1751-1755)；溶胶凝胶法制备γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷/二氧化钛-二氧化锆的复合材料(黄敏等，电子与封装，2011，11：32-36)等。共混复合法则主要是将先前制备好的无机纳米颗粒通过表面修饰剂包覆后与聚合物共混，溶胶-凝胶法主要是将无机颗粒通过硅烷偶联剂等修饰剂原位聚合于聚合物基体上。上述传统方法往往制备工艺复杂，操作步骤多，而本发明涉及的溶剂热法反应机理虽然与溶胶凝胶法有相似之处，但制备工艺有相当大的区别。此外，本发明课题组早期研究过溶剂热法制备聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化钛纳米复合材料，但由于体系的不同，两者在本质上存在较大差异。锆前驱体与钛酸前驱体相比，活性更大，较难控制。在先研究中二氧化钛是通过钛酸前驱体直接水解而生成，而本发明是通过溶剂热法先生成过渡的金属氧化物，并利用螯合剂与锆金属产生螯合作用以免其团聚，再通过后面的煅烧退火过程，生成二氧化锆。为此，钛酸酯前驱体只要在酸性环境下水解即可，而锆前驱体的条件比较苛刻，pH值要控制在1，且必须加入螯合剂控制，否则就会出现沉淀而得不到透明的溶液。因而在反应机理、反应条件、原料使用等方面都有本质上的不同。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法。制得的复合材料具有良好的折光率以及良好的透明性，且方法简单，反应条件温和，便于大规模生产。

在本发明的技术方案中，采用了溶剂热的方法，其反应机理有别于传统的溶液法或者机械共混法。本发明是将聚甲基丙烯酸甲酯的聚合和二氧化锆的生成在反应釜中一步完成，并采用螯合剂与二氧化锆进行螯合作用从而使二氧化锆微粒稳定存在且均匀分散在聚合物基体中。待溶剂热法完成合成后，去除溶剂并进行一定的退火处理后即可得到聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、在高压釜中配制混合溶液A，所述混合溶液A包括：2～5wt％(即占混合溶液A总重的重量百分比含量)的甲基丙烯酸甲酯、0.6～1.8wt％的含硅烷共聚单体、0～1.5wt％的协效共聚单体、91～96wt％的溶剂、0.1～0.7wt％的引发剂；

b、往混合溶液A中加入浓盐酸，调节pH＝1；依次加入锆前驱体、螯合剂和去离子水，混合均匀，配成溶液B；所述锆前驱体、螯合剂、去离子水与混合溶液A的质量比为(1～5)∶(2～10)∶(1～2)∶100；

c、将高压反应釜密闭，恒温反应，冷却，得产物溶液C；

d、将所述产物溶液C涂覆在硅片上，而后进行阶梯式退火处理，制得薄膜，即所述聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化锆复合材料。

优选的，所述含硅烷共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。