[发明专利]一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种石墨烯复合电极材料及其固相催化制备方法。

背景技术

锂离子电池因其能量密度高的优点，在过去的20年中得到了高速的发展，并被广泛用作手机、相机、笔记本电脑等便携式电子产品的电源。近年来，混合电动汽车，插电式混合电动汽车以及大型储能设备的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。尽管大量新材料作为锂离子电池电极材料的性能已经得到详尽地研究，目前只有少数材料得到了商业化的应用。

在现有条件下，提高电极材料的能量密度、倍率性能以及循环寿命主要通过两种途径来实现：即纳米化和表面碳包覆。材料的纳米化可以大幅增加材料与电解液接触的面积，提高锂离子的扩散速度和脱/嵌速度，改善材料的动力学性能。碳包覆是另外一种提高电极材料电化学性能的重要手段。良好的碳包覆层具有以下几个作用：首先，多数电极材料的导电性能一般，一般在10^-4～10^-10Scm^-1之间。通过有效碳包覆，电极材料电子电导可以上升到10^-4Scm^-1以上，利于电子迁移，这不仅可提高电极材料的利用率，也可以降低电极的极化现象；不仅如此，完整的碳包覆层还可以抑制电极材料在电解液中的溶解，有效提高电极的循环性能。传统的碳包覆工艺一般通过加入有机物前驱体均匀混合后高温热解，制备得到以无定形碳包覆为主的正极复合材料，该工艺对提升材料的电子导电性和循环性能有一定的效果，并已经成功地实现了商业化的应用。但该方法制备的碳包覆层石墨化程度低，碳层厚度不均匀、不连续等一系列问题，难以满足动力锂离子电池对能量密度和功率密度的双重要求，因此发展新型的碳包覆工艺非常重要。

石墨烯是近年来引发广泛关注的一种新型的高度石墨化碳材料。因其优良的电子导电性，独特的二维纳米层状结构以及超高的比表面，在电极材料的修饰和改性方面被广泛重视，例如申请号为20091055316.7,201010146161.3，201210106499，201110185921以及201310035614的中国专利中均采用了物理掺杂复合方式，将化学剥离法制备得到的石墨烯与电极材料直接进行物理混合，达到了提高电极材料电子导电性的目的。但这种简单机械混合的方式，很难实现石墨烯对材料的完整包覆，在混合过程中石墨烯自身还会发生严重的团聚现象。申请号为201110079630.9公开了一种纳米金属氧化物/石墨烯掺杂LiFePO₄电极材料的制备方法，通过纳米金属氧化物改性石墨烯，以解决石墨烯在与LiFePO₄复合过程中容易团聚的问题，该方法仍然采用机械球磨混合的方式，与传统的机械混合法相比，虽然在一定程度上改善了石墨烯的分散性，但电极材料与石墨烯之间的结合仍不理想。申请号为201110083171.1的中国专利公开了一种在LiFePO4前驱体上通过化学气相沉积法（CVD）来合成LiFePO4/石墨烯复合电极材料的制备方法，该方法操作过程复杂，成本高，由于气相沉积中存在的阴影效应，仍然无法实现对LiFePO4的完整均匀包覆，也不利于大规模的工业化生产。

因此，发展新颖、廉价，能够在电极材料表面原位生长高度石墨化的碳或石墨烯包覆结构，并对该包覆结构的化学成分和物理结构进行控制，精确调控该层的厚度，并保证包覆结构的完整连续性，以增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接，从而获得具有超高电化学性能（包括倍率性能和循环性能）的复合电极材料，将对电极材料在混合电动汽车以及大型储能设备中的应用有重大的意义。

发明内容

本发明的第一目的是：为克服传统的碳包覆复合电极材料诸如：表面碳包覆层石墨化程度低，包覆不完整，厚度不均匀，倍率性能不佳和循环性能差等缺点，提供一种具有优异倍率性能和循环性能的石墨烯复合电极材料，其在锂离子电池电极材料表面原位生长有石墨烯包覆结构（包括石墨烯紧密包覆层和外围石墨烯导电网络），用以增强电极材料颗粒自身的导电性以及颗粒间的导电连接。

为了达成上述技术目的，本发明的技术方案是：一种石墨烯复合电极材料，包括电极材料本体，其特征在于所述电极材料本体表面原位生长有石墨烯包覆结构。

进一步的，本发明中所述电极材料本体包括电极活性物质，所述石墨烯包覆结构包括生长于所述电极活性物质表面的石墨烯紧密包覆层和外围的石墨烯导电网络，其中石墨烯紧密包覆层与周围石墨烯导电网络具有结构上的连续性，该石墨烯复合电极材料的含碳量为2～15%wt。