[发明专利]一种用于甲烷制取合成气的镨锆固溶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镨锆固溶体的制备方法，属于化学制备技术领域。

背景技术

甲烷制合成气的方法主要包括水蒸气重整、二氧化碳重整、三重整、催化部分氧化。水蒸气重整法工艺过程能耗高、投资大、生产能力低，且所得合成气的n(H₂)/n(CO)=3，适合于合成氨，而不适于后续甲醇及烃类的费—托合成等重要工业过程。二氧化碳重整和三重整设备投资和能耗都比较高，并且积碳效应严重，制约了其发展。甲烷部分氧化法在反应器内有一个较大的温度梯度，并且传统的甲烷部分氧化过程需要纯氧，增加了空分制氧设备，且反应中甲烷与氧气混合进料存在爆炸的危险。两步化学循环法采用氧载体作为媒介，解决了这些问题，成为目前最具有应用前景的合成气生产方法。

两步法制合成气的第一步利用氧载体中的晶格氧催化甲烷氧化为合成气，第二部将已还原的氧载体用空气进行再生恢复其中晶格氧，氧载体在其中循环起催化氧化作用。目前两步法制合成气的氧载体通常采用氧化铈基材料，然而氧化铈的抗烧结能力较差、循环性能不稳定，阻碍了两步法制合成气的发展。因此，寻找一种具有良好高温稳定性、稳定氧化还原性能的氧载体成为目前研究的关键。

发明内容

本发明针对目前两步法制合成气中氧载体抗烧结能力较差、循环性能不稳定等问题，提供一种利用镨、锆金属盐制备固溶体的方法，以提升两步法制取合成气的反应性能并延长其中氧载体的使用寿命。

本发明的目的在于提供一种用于甲烷制取合成气的镨锆固溶体的制备方法，经过下列各步骤：

A．将镨、锆金属盐分别溶于水，分别制成浓度为0.05～4mol/L的金属盐溶液，再将两者按Pr与Zr的摩尔比为（100～1）:（0～99）混合均匀得到混合溶液；

B．在0℃～30℃下将步骤A所得的混合溶液中加入沉淀剂进行沉淀直至不再产生沉淀为止，即得到镨锆氢氧化物，控制沉淀终点pH为11.2～13.5，在0℃～30℃下静置老化1～6h，将老化后的镨锆氢氧化物用水进行洗涤、抽滤，直至pH值为7，制得镨锆固溶体前躯体；

C．将步骤B的镨锆固溶体前躯体在温度为90～200℃下进行干燥8～24h；再在温度为250～350℃下预焙烧2～4h；然后经粉碎，再在温度为800～1000℃下焙烧3～10h，即得到镨锆固溶体。

所述步骤A的镨、锆金属盐为能溶于水的镨、锆金属盐，包括硝酸镨、硝酸锆、氯化镨、氯化锆或氧氯化锆。

所述步骤B的沉淀剂为可溶性碱溶液，其浓度为0.05～4mol/L。

所述沉淀剂是浓度为0.05～4mol/L的NaOH溶液或者浓度为0.1～4mol/L的氨水。

所述镨、锆金属盐为工业纯或分析纯的固体。

所述沉淀剂为工业纯或分析纯的固体配制而成的溶液。

本发明具有以下优点和效果：

所得镨锆固溶体应用于以甲烷为原料制备合成气。且能增强氧载体的抗烧结能力及循环稳定性；提升两步法制取合成气的反应性能并延长其中氧载体的使用寿命。本发明提供的方法简单、操作易控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

A．将工业纯硝酸镨和硝酸锆分别溶于水，分别制成浓度为1mol/L的金属盐溶液，再将两者按Pr与Zr的摩尔比为8:2混合均匀得到混合溶液；

B．在10℃下将步骤A所得的混合溶液中加入浓度为1mol/L的NaOH溶液进行沉淀直至不再产生沉淀为止，即得到镨锆氢氧化物，控制沉淀终点pH为11.2，在10℃下静置老化1h，将老化后的镨锆氢氧化物用水进行洗涤、抽滤，直至pH值为7，制得镨锆固溶体前躯体；

C．将步骤B的镨锆固溶体前躯体在温度为110℃下进行干燥12h；再在温度为300℃下预焙烧3h；然后经粉碎，再在温度为850℃下焙烧6h，即得到镨锆固溶体。

经XRD检测呈单一晶相，所得镨锆固溶体应用于以甲烷为原料制备合成气，连续循环反应100次，甲烷转化率、氢气和一氧化碳选择性均未见明显降低。

实施例2

A．将分析纯硝酸镨和硝酸锆分别溶于水，分别制成浓度为0.5mol/L的金属盐溶液，再将两者按Pr与Zr的摩尔比为7:3混合均匀得到混合溶液；

B．在20℃下将步骤A所得的混合溶液中加入浓度为0.1mol/L的氨水）进行沉淀直至不再产生沉淀为止，即得到镨锆氢氧化物，控制沉淀终点pH为12，在30℃下静置老化6h，将老化后的镨锆氢氧化物用水进行洗涤、抽滤，直至pH值为7，制得镨锆固溶体前躯体；