[发明专利]一种卡宾-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种卡宾-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物及其制备方法，属于高分子领域。

背景技术

卡宾（carbene）的概念是由Eduard Buchner于1903年研究重氮乙酸乙酯（EDA）的环丙烷化反应时提出的。在有机合成中，卡宾做为一种重要的中间体得到了广泛的应用。2002年，Liu等利用铜催化重氮乙酸烯丙基酯得到了烷氧羰基聚合物，这是第一例重氮乙酸酯衍生物的卡宾聚合反应（也被称为C1聚合）。自此以后，C1聚合反应开始逐渐得到关注，Bas de Bruin和Eiji Ihara研究组为推动该领域的发展做出了非常重要的贡献。

重氮化合物具有制备简单、相对稳定、安全等特点，常用于卡宾的前体。通常重氮化合物与烯烃的反应分为两种：一种是脱氮形成卡宾与烯烃发生环丙烷化反应；另一种是发生1,3-偶极环加成反应，生成吡唑啉。

重氮化合物与烯烃的共聚反应是一例稀有的C1/C1N2/C2共聚反应，只有日本的Ihara课题组曾经报道过重氮化合物与苯乙烯的共聚。

发明内容

本发明提供了一种卡宾-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物及其制备方法

本发明提供的技术方案是：一种卡宾-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物，具体通式如下：

其中，x、y、z是大于零的任意整数，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基。

上述卡宾-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物的制备方法，具体为：

将重氮化合物RCOCHN₂与新鲜蒸馏的丙烯醛混合，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；于-70～150℃下聚合反应，反应结束后冷却至室温，经过重沉淀和真空干燥得到卡宾-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物。

聚合反应可以是本体聚合，也可以是溶液聚合。

溶液聚合时，适宜溶剂包括乙腈、四氢呋喃、氯仿、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳、甲苯、苯、吡啶等，为了防止溶剂挥发，可以加回流装置。

所用重氮化合物RCOCHN₂，R为氢原子、烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，可以通过现有技术合成得到。如通过廉价易得的甘氨酸乙酯盐酸盐和亚硝酸钠，可以比较方便地制备重氮乙酸乙酯；通过1,2-双(对甲苯基磺酰基)肼，溴乙酰溴和对应的醇，可以制备α-重氮基醋酸酯，如重氮乙酸苄酯等；通过重氮转移法，可以制备重氮乙酸叔丁酯等化合物；通过酰氯和重氮甲烷，可以制备重氮乙酰基苯等化合物。

本发明提供的一种卡宾-重氮乙酸乙酯-丙烯醛的三元共聚物的制备方法，通常反应在2-200分钟基本完成。

本发明的卡宾-重氮化合物-丙烯醛的三元共聚物的合成路线如下：

该聚合反应是一种C1/C1N2/C2共聚合反应。反应单体为重氮化合物和丙烯醛，卡宾RCOCH:由重氮化合物脱去氮气形成，反应由卡宾、重氮化合物和丙烯醛三元共聚，得到产物。

本发明提供的合成方法得到的聚合物主链由卡宾、重氮化合物和丙烯醛组成。反应单体中的丙烯醛需要除去阻聚剂，新鲜蒸馏和使用。本发明所用的重氮化合物采用已有参考文献中的制备方法制备得到。

本发明的有益效果在于：

1、反应单体易得，制备方法简单，可以无需催化剂和溶剂，甚至可以无需加热，后处理方便。

2、聚合反应速度快，最快可在2分钟之内基本完成。

3、本发明的三元聚合物具有荧光性质，可以应用于光学和光学检测等领域。

附图说明

图1为实施例1中制备的聚合物的在线傅里叶变换-红外光谱图。

图2为实施例1中制备的聚合物的核磁共振氢谱。

图3为实施例1中制备的聚合物的核磁共振碳谱。

图4为实施例1中制备的聚合物的差示扫描量热法谱图，图中T_g为聚合物的玻璃化转变温度。

图5为实施例1中制备的聚合物的X-射线衍射光谱。

图6为实施例5中制备的聚合物的荧光光谱，激发波长为459nm，狭缝宽度为5/5nm。其中1、2、4、5分别为实施例1、2、4、5中的聚合物。

具体实施方式

下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。

实施例1