[发明专利]一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳滤膜分离领域，尤其涉及一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法。

背景技术

纳滤是20世纪80年代末期发展起来的一种新型的压力驱动的膜分离过程。纳滤膜的孔径范围大约在1～5nm左右，是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种分离膜。根据膜材料的荷电性不同，纳滤膜可以分为荷负电纳滤膜、荷正电纳滤膜和荷电镶嵌纳滤膜。目前商品化纳滤膜主要为荷负电纳滤膜，如Eastman Kodak E394-60的醋酸纤维素膜，Film Tec公司的NF-40和日本东丽公司的UTC-20HF的聚酰胺膜，及日东电工开发的NFR-7400系列磺化聚醚砜膜等。然而，随着实际分离体系的增加，荷正电纳滤膜在硬水软化、高价态金属离子的分离与回收、荷正电氨基酸和蛋白质的分离等领域呈现出独特的优势，需要开发新型高性能荷正电纳滤膜。

壳聚糖是一种自然界广泛存在的几丁质（chitin）经脱乙酰后得到的含氮多糖类物质，具有良好的生物相容性、无毒性和生物可降解性等优良特性，现已被广泛应用于医药、食品、化工、水处理及重金属回收等应用领域。随着膜分离技术的发展，壳聚糖逐渐发展成为一类重要的分离膜材料。Huang等合成了2－羟基－3－甲基氨基－丙基壳聚糖和壳聚糖－三甲基烯丙基氯化铵接枝聚合物，并分别通过溶液涂覆－化学交联法制备了系列壳聚糖衍生物的荷正电纳滤膜，此类膜对Ca²⁺、Mg²⁺等多价金属离子的截留率大于95%，水通量小于10 L.m^-2.h^-1,（Sep.Purif. Technol., 2008, 58, 393-399; Desalination, 2009, 239, 38-45）。Boricha等制备了壳聚糖和醋酸纤维素的共混交联膜，此膜对Cr³⁺和Cu²⁺的截留率小于85%，水通量约为16 L.m^-2.h^-1（Chem. Eng. J., 2010, 157, 393-400）。由此可知，现有壳聚糖及其衍生物纳滤膜还未能达到同时具备高盐截留率和高水渗透通量的分离性能；另外，在实际分离应用过程中，纳滤膜的污染问题是制约其长期稳定工作的关键。因此，急需开发出一种新型壳聚糖荷正电纳滤膜，使其不仅具有良好的分离效果、高的水渗透通量，还有强的耐污染性能。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法。

纳滤膜是由多孔聚砜支撑层和季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖为功能层的复合膜。

季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法的步骤如下：

1）将15～30 g的含季铵盐阳离子基团的丙烯类单体和5～15 g的丙烯酸羟烷酯单体加入100ml水中，配成质量百分比浓度为20～45wt%的水溶液，通入氮气，加入质量百分比浓度为1～3wt%的水溶性氧化－还原引发剂, 在30～50^oC下进行溶液聚合，聚合时间为2～6小时，经有机溶剂沉淀、洗涤后，于40～60^oC干燥3～6小时，真空干燥，得到季铵盐型阳离子聚合物，备用；

2）将0.2～1.0 g的季铵盐型阳离子聚合物，1.0～2.0 g壳聚糖和0.1～0.45 g的多元醛加入到100 ml水中溶解，再加入无机酸调节溶液pH值为3.0～5.0，在20～30^oC的温度下搅拌20～40分钟，得到澄清透明的铸膜液；

3）在20～30^oC的温度和50～60%的空气相对湿度条件下，将铸膜液均匀涂覆于聚砜超滤膜上，放置于40～60^oC的烘箱中2～4小时，得到季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜；

步骤1）所述的含季铵盐阳离子基团的丙烯类单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵；步骤1）中所述的丙烯酸羟烷酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯。

步骤1）中所述的氧化－还原引发剂为质量比为1：1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠。步骤1）中所述的有机溶剂为丙酮或正己烷。

步骤2）中所述的壳聚糖重均分子量为5～20万，脱乙酰度85%或95%。步骤2）中所述的多元醛为丙二醛、戊二醛或丁二醛。步骤2）中所述的无机酸为硫酸、盐酸或醋酸。