[发明专利]基于气相浸渗反应制备的C/ZrC复合材料及其制备方法和工艺用设备

说明书

技术领域

本发明属于超高温热防护结构的制备技术领域，尤其涉及一种C/ZrC超高温陶瓷基复合材料的制备方法。

背景技术

高超声速飞行器已成为新型高超声速武器系统和航空航天的主要发展方向，将在未来国家安全和发展中发挥重要作用。随着高超声速飞行器飞行速度的提高，对耐超高温、抗烧蚀材料的需求越来越迫切，现有材料已不能满足高超声速飞行器热防护系统和推进系统发展的需要，必须发展新一代耐超高温、抗烧蚀、抗热震、高可靠的新材料。

超高温陶瓷基复合材料（UHTCMC）是指纤维增韧超高温陶瓷基体的复合材料，具有高强度、高韧性、抗热震性能好、可靠性高等优点，是高超声速飞行器超高温防热材料的重要候选材料。目前，针对超高温陶瓷基复合材料的研究，基本上都是以碳纤维为增强体，基体主要以碳化物和硼化物为主。高超声速飞行器外防热结构需要在有氧环境中长时间承受2000℃以上的超高温工况，材料在高温下一般都会发生氧化反应，其熔融氧化产物对复合材料的保护作用是超高温陶瓷基复合材料具有优良抗氧化、抗烧蚀性能的关键。由于ZrO₂和HfO₂的熔点分别高达2760℃和2850℃，因此在氧化性环境中使用时，碳化锆（ZrC）和碳化铪（HfC）是更适宜的耐超高温陶瓷基体。和HfC相比，ZrC密度小、价廉易得，所以纤维增强超高温陶瓷基复合材料的研究主要集中在碳纤维增强碳化锆复合材料（C/ZrC）。

制备超高温陶瓷基复合材料的方法主要有先驱体浸渍-裂解法（PIP）、化学气相渗透法（CVI）、液相金属渗透反应法（RMI）、气相金属渗透反应法（CVR）、泥浆法等，在众多的制备方法中，液相（气相）金属渗透反应法由于具有快速、低成本以及可近净成型的优点受到越来越广泛的关注。该方法是将难熔金属在高温条件下熔融/气化，使熔融/气化金属渗入多孔的素坯中（一般为碳纤维增强碳基复合材料（C/C）），然后碳基体与金属反应生成超高温陶瓷基体。

目前，液相锆渗透反应法制备C/ZrC复合材料的研究以美国Ultramet公司为代表，该公司采用纤维低温界面涂层技术和基体快速熔融浸渍技术，制备了C/ZrC复合材料燃烧室，相对密度达到96%。该材料制备的H₂/O₂发动机燃烧室和喉衬已经通过了热试车，在超过3000℃的高温下喉衬部位几乎没有发生烧蚀。国内西北工业大学采用金属Zr熔融浸渗三维针刺多孔C/C复合材料也制备了C/C-ZrC复合材料，研究了材料的微观结构形貌和抗激光烧蚀性能。国防科技大学采用Zr₂Cu合金和Si-Zr合金与多孔C/C复合坯体熔融反应制备了C/ZrC复合材料，合金熔渗工艺较低的反应温度对纤维损伤小，但反应后产物中残留Cu或Si影响材料的耐高温性能。国内外竞相研究金属锆液相熔融渗透反应法制备C/ZrC复合材料，主要是其工艺周期短，成本低，可以制备净尺寸、形状复杂的构件，但该工艺也存在不足之处：首先，反应是通过高温熔体进行，反应速度快，难以控制反应时间、反应量、内部渗入程度，导致产物结构的均匀性和性能的一致性不能得到保证；其次，高温熔体在与基体反应的同时，不可避免地与纤维反应，导致力学性能降低；再次，熔融反应法制备的复合材料中还会残留一定量的金属，一定程度上会影响复合材料的高温稳定性和力学性能；最后，金属熔融渗透反应法总是不可避免地在表面残留部分金属，需要后续的机械加工或高温处理工序，增加了工艺的复杂性，不能达到净成型的效果。

气相渗透反应法通过控制反应室的真空度就可以方便地控制金属蒸气的浓度，从而方便地控制反应时间和反应程度，从而解决了液相渗透反应法的诸多不足之处。目前，关于气相金属浸渗C/C基材制备C/MC复合材料的研究报道主要集中在气相硅渗透工艺制备C/SiC复合材料，关于气相锆渗透反应法制备C/ZrC复合材料的研究目前尚未见报道。气相渗硅工艺已经比较成熟，硅在1550℃时蒸汽压已经达到30Pa～60Pa，蒸发量足可以满足渗透和反应的要求。气相渗透锆反应法的难点主要在于：锆的熔点很高（1850℃），沸点则更高达4377℃，在通常满足需要蒸发量（20Pa）的前提下，反应温度太高（2800℃），不仅对高温炉提出了很高的要求（高温高真空），更重要的是此时石墨发热体的蒸汽压也逐渐增加，以至于需要考虑石墨蒸气对反应的影响。文献中锆和石墨在高温下的蒸汽压如表1所示。

表1：锆和石墨在高温下的蒸汽压