[发明专利]配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，尤其涉及配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法。

背景技术

聚丁二烯（简称PBR）是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的仅次于丁苯橡胶的世界第二大通用合成橡胶。聚丁二烯具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，可与天然橡胶、氯丁橡胶以及丁腈橡胶等并用，在轮胎、抗冲击改性、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，是一类重要的高分子材料。

按照聚合物的微观结构，聚丁二烯橡胶可分为高顺式聚丁二烯橡胶（顺-1,4结构90%以上）、低顺式聚丁二烯橡胶（顺式-1,4结构35%～40%）、中乙烯基聚丁二烯橡胶（1,2结构35%～65%）和高反式聚丁二烯橡胶（反-1,4结构65%以上）四种产品。其中，反-1,4-聚丁二烯具有较低的压缩生热、良好的耐疲劳性、较高的拉伸强度、突出的粘着性和生胶强度，在轮胎行业中可用作配胶，用来制备高性能轮胎，是发展高性能子午线轮胎的理想材料。

制备高反-1,4-聚丁二烯的关键技术在于开发合成简单、高选择性、高活性的催化剂。常用的催化剂有钛系、钒系、铁系和铬系，其中铁系催化剂和铬系催化剂由于具有稳定性好、合成简单而成为近年来研究的热点。

早期以双齿的1，10-菲啰啉、联吡啶为配体的铁催化剂（Ricci G，Morganti D，Sommazzi A，Santi R，Masi F.J.Mol.Catal.A-Chem.2003；204:287）具有反1,4选择性低、高温活性低等缺点；专利号为JP2002363212A的日本专利公开了一种采用铁系催化剂制备聚丁二烯的方法，但是其催化剂的合成步骤繁琐，不利于大规模的制备；与铁系催化剂相比，铬系催化剂可引发丁二烯表现出较好的反1,4选择性（Nakayama Y，Sogo K，Cai ZG，Yasuda H，Shiono T.Polym.Int.2011；60(4):692），然而催化活性较高；公开号为CN102127116A的中国专利公开了一种钳型铬配合物及其制备方法和应用，该钳型配合物是基于[NCN]^-配位的钳型铬配合物，在低于-40℃条件下，将丁基锂的己烷溶液滴加到配体的四氢呋喃溶液中反应，再加入三氯化铬或二氯化铬的四氢呋喃加合物，自然升温至室温反应得到钳型配合物，以钳型铬配合物、烷基铝和有机硼盐作催化剂，可选择性催化异戊二烯或丁二烯选择性聚合，但此钳型铬配合物具有合成复杂且对空气敏感等缺点。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供配合物及其制备方法、聚丁二烯的制备方法，该配合物合成简单、稳定性较好且作为催化剂具有较高的选择性。

本发明提供了一种配合物，如式（I）所示：

其中，R₁与R₂各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3。

优选的，所述R₁与R₂各自独立地为氢、甲基、异丙基、苯基或对氯苯基。

本发明还提供了一种配合物的制备方法，包括以下步骤：

A）将式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物在第一有机溶剂中加热进行反应，得到式（IV）结构的化合物；

B）将所述式（IV）结构的化合物与金属氯化物的四氢呋喃络合物在第二有机溶剂中进行反应，得到式（I）结构的配合物；所述金属氯化物为铁氯化物或铬氯化物；

其中，R₁与R₂各自独立地为氢、C1～C10的烷基、苯基或取代苯基；M为Fe或Cr；n为2或3；X为卤素。

优选的，所述碱金属氢化物为氢化钠或氢化钾。

优选的，所述金属氯化物为无水氯化亚铁、无水氯化铁、四水合氯化亚铁或氯化铬。

优选的，所述式（II）结构的化合物、碱金属氢化物与式（III）结构的化合物的摩尔比为1：（1～1.5）：（1～1.5）。

优选的，所述步骤A）中的反应为回流反应。

本发明还提供了一种聚丁二烯的制备方法，包括以下步骤：

将式（I）结构的配合物、助催化剂与丁二烯混合在第三有机溶剂中进行聚合反应，得到聚丁二烯；