[发明专利]一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种蜡油加氢预处理催化剂载体领域，特别涉及含有硅铝-磷铝复合分子筛的蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法。

技术背景

面对界石油资源的日趋重质化、劣质化，石油燃料产品的日趋优质化、清洁化，因而发展重质原油高效转化与清洁油品生产技术成为当今石油加工业的首屈之重。催化裂化与加氢裂化技术是将重油轻质化重要技术手段。近年来催化裂化、加氢裂化原料中直馏蜡油比例逐渐减少，而高硫氮蜡油、减压深拔蜡油、焦化蜡油和脱沥青油等劣质组分比例不断增加，原料呈日趋劣质化的趋向，原料中的氮化物对催化剂活性与产品质量有极大的负面效应，因而迫使炼化企业必将对催化裂化、加氢裂化蜡油原料进行加氢预处理。加氢预处理的性能直接影响催化裂化、加氢裂化过程的整体效率，成为催化裂化、加氢裂化的关键核心技术之一。

蜡油加氢裂化预处理技术的重点在于催化剂的开发。加氢预处理催化剂由载体与活性金属组成，载体一般为氧化铝，活性组分为VIB族和VIII族金属、金属氧化物与金属硫化物。载体氧化铝酸性弱核心在于开发高活性蜡油加氢预处理催化剂势在必行。加氢预处理催化剂通常采用氧化铝为载体，但是由于氧化铝本身孔径与表面酸性的局限，单一作为载体制备的催化剂不能够实现深度的多环芳烃饱和与杂环氮化物的脱除，需要进行氧化铝的改性。新一代加氢预处理催化剂开发方面，需要改善载体的孔结构、表面酸性和调整载体与金属之间的相互作用力。

中国发明专利CN100469443C公开一种加氢催化剂，采用SiO₂改性氧化铝表面，增加Al₂O₃的表面酸性，提高加氢反应性能。中国发明专利CN100556994C公开一种加氢处理催化剂，其载体由二氧化钛与二氧化硅复合氧化物与HY分子筛或酸改性HY分子筛共同作为载体，负载活性组分，制备成催化剂，Y分子筛的引入，增加了催化剂的酸性，提高了加氢反应性能。中国发明专利(CN1769384A)公开了一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于将一定量的Beta分子筛与氧化铝共同作为载体，浸渍活性组分后，制备成催化剂，但是加入酸性强的分子筛改性载体，虽增加了催化剂的裂化活性，但是亦增加催化剂表明积碳量，影响加氢处理催化剂的长周期稳定性运行。中国发明专利CN1015915610A公开一种含一维孔道分子筛的柴油加氢精制催化剂，在防止柴油馏分的裂解的基础上，实现芳烃的加氢饱和与深度脱除硫、氮化合物。中国发明专利CN102019201A公开了一种含分子筛的重质馏分油加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于以氧化铝、磷铝分子筛AlPO₄-5和钛硅分子筛ETS-10共同作为载体，通过两种分子筛的协同作用，提高催化剂的加氢精制性能，使其在较缓和工艺条件下加工劣质重馏分油，达到深度脱硫、脱氮效果。

综述所述，蜡油加氢预处理催化剂主要进行多环芳烃的饱和多环硫、氮化物脱除，多环芳烃的加氢饱和主要在加氢活性中心，C-S、C-N键的断裂主要发生在酸性中心，因此要求加氢预处理催化剂需合理匹配加氢活性中心与酸性中心。以上技术发明专利中公开的加氢处理催化剂中引入分子筛能够增加催化剂的酸性中心，与加氢活性中心协调进行多环芳烃的饱和与硫、氮化合物的脱除。然而，单一引入分子筛不能够有效匹配酸中心与加氢中心，需要综合改性载体表面与锁定位置浸渍活性金属，才能开发高活性加氢裂化预处理催化剂。

发明内容

针对以上技术的不足之处，本发明提供了一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，该方法引入硅铝-磷铝复合分子筛不仅可以增加载体的酸性，还可以调节氧化铝表面羟基分布，有利于活性金属的分散。用本发明的载体制备的加氢预处理催化剂增加了II类活性中心的密度，复合分子筛的引入，为催化剂提供了B酸中心，更合理的匹配催化剂的加氢活性中心与酸中心，提高了多环芳烃的加氢饱和性能与C-S、C-N键的裂解活性。

为了达到以上技术目的，本发明提供了一种蜡油加氢预处理催化剂载体的制备方法，其特征在于，按载体的质量百分比计，所述载体的组分及含量为：硅铝-磷铝复合分子筛25~45wt%、大孔氧化铝30~60wt%和改性氧化铝15~45wt%，其中所述的硅铝-磷铝复合分子筛是以硅铝或改性硅铝沸石为核，磷铝或改性磷铝分子筛为壳的复合分子筛；所述的改性氧化铝是由硅、钛、锆中的一种或几种元素对氧化铝改性所得；所述载体比表面积为250~400 m²/g，孔容为0.50~0.80 cm³/g；

所述的蜡油加氢处理催化剂载体的制备方法包括以下步骤：