[发明专利]齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及齿科材料领域，具体涉及一种齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。

背景技术

可见光固化复合树脂是一种新型齿科材料，是齿科目前常用的充填材料和修复材料之一。复合树脂自20世纪60年代中期作为牙体修复材料出现以来，由于其颜色美观、物理性能优异、可操作性强等特点，使得其被广泛用来替代银汞合金，其应用范围逐渐从前牙修复扩展到后牙修复。

但是，复合树脂仍然存在一些不足，如聚合收缩率较高、机械性能不足、耐磨损性能较低等。

复合树脂主要是由有机树脂基质和表面改性的无机填料组成，上述两种组成是影响复合树脂材料物理机械性能的主要因素。最早出现的树脂单体是双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)。该树脂单体目前应用最为广泛。但由于Bis-GMA的粘度过大，无机填料很难填充进去，因此，通常需加入三甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)来降低树脂的粘度，提高无机填料的填充量。但是，随着稀释剂TEGDMA含量的增大，复合树脂的固化收缩率也会随之增大，容易导致继发龋齿的产生。同时，甲基丙烯酸酯单体及其改性树脂(如Bis-GMA，Bis-EMA)玻璃化转变温度(Tg)较高，使用条件下处于玻璃态，脆性大，从而导致机械强度不高，耐磨性较差，尤其是压缩强度较差。

无机填料作为复合树脂的增强相，用于增强复合树脂的机械性能和耐磨性能，同时其减少其聚合收缩。提高无机填料在光固化树脂中的比例，降低填料的粒径，增加填料与树脂之间的结合力，可减少固化收缩、线性膨胀和材料吸水性，降低树脂固化时的热释放，提高复合树脂的综合机械性能。

大尺寸的无机填料虽然使复合树脂的强度增加，但由于填料粒径较大，随着填料聚集程度的不同，很容易在材料内产生空间波动，从而使表面光滑性和耐磨性较差。

近年来，随着纳米技术在齿科领域中的引入及发展，纳米颗粒由于其优异的力学性能、美学性能和耐磨性，已被广泛应用于复合树脂中。但纳米填料具有较高的比表面积，易团聚，在树脂基体中难以均匀分散，添加量也难以提高。使用表面活性剂处理虽然可改善纳米填料的分散及其与树脂基体的界面结合，但效果并不十分理想。比较有效的改进途径是采用与树脂相容的高分子对无机纳米填料表面进行接枝改性，利用相似相容的原理，来提高填料的分散性和界面结合。如德国Fraunhofer研究所研发的Ormocer有机改性纳米陶瓷粒子增强复合树脂(DEFINETE)，聚合收缩率＜1.88％，耐磨性优异。国内也有关于纳米HA、SiO₂、ZrO₂等填料表面接枝改性的报道，如利用ATRP法制备PMMA/HA复合材料，已经成功实现了对纳米SiO₂粉体的ATRP表面接枝PMMA改性。

采用核壳PAN-PMMA短切纳米纤维来替代部分刚性纳米无机填料，对解决上述问题也将有所帮助。PAN-PMMA核壳结构的纳米纤维壳层PMMA分子可与基体树脂Bis-GMA/TEGDM形成半互穿网络结构，有利于其与树脂基体的界面粘结。同时，短切核壳PAN-PMMA纳米纤维具有一定的长径比，它们与纳米粉体填料配合使用，可以获得协同效果，从而制备具有低收缩率高强度的充填修复树脂。

无机填料的粒度对复合树脂的物理机械性能，特别是耐磨性、表面抛光性和色泽稳定性有重要影响：一般来说，填料粒度大，它在树脂中的分散则不均匀，材料承受的应力不易分散；相反，填料粒度小，粒度分布均匀，则材料的机械强度高，耐磨性好，表面易打磨抛光，同时表面不易沉积污垢，保持良好的色泽稳定性。无机填料目前最常采用的是微米和纳米颗粒混合填充，以综合各自得优势，用于增强复合树脂的机械性能。不断提高纳米填料的填充比例是提高复合树脂物理机械性能的关键问题所在。

发明内容

本发明就是为了解决现有齿科修复材料收缩率较高、强度较低及耐磨性较差的技术问题，提供一种具有较低的固化收缩率、较高的压缩强度和良好的耐磨性的齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法。

为此，本发明提供一种齿科修复用光固化复合树脂，其包括树脂基体和增强填料，增强填料包括硅烷化的微米级二氧化硅、改性纳米级二氧化硅和核壳结构的纳米纤维。

优选地，硅烷化的微米二氧化硅的形状为球形，直径为1～2μm；改性纳米二氧化硅的形状为球形，直径为20nm～50nm；核壳结构的纳米纤维的形状为棒状，长度为2～10μm，直径为50～500nm。

优选地，硅烷化的微米二氧化硅占复合树脂总质量40％～50％。

优选地，改性纳米二氧化硅占复合树脂总质量15％～25％。