[发明专利]一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种疏基化合物中间体的制备方法，具体涉及一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的合成方法。

背景技术

疏基化合物的用途广泛，是重要的化工原料和重要的医药中间体，可用做药物、农药及除草剂的中间体，可做解毒剂，橡胶硫化促进剂。巯基是很强的亲核基团，可作为有机反应的重要官能团。此外，巯基可与某些重金属离子有很强的络合作用。同时芘基化合物被广泛用于分子探针、有机发光二极管、有机太阳能电池等光电功能材料和生物科学领域。因此，巯基芘在分子光电功能材料和生物探针材料等新材料领域具有广泛重要的用途。但目前，巯基芘在国内外尚未商业销售，主要是缺乏简便有效的合成方法。

发明内容

本发明的目的是要提供一种制备1-巯基芘及其中间体化合物的合成方法，解决巯基芘不能简便有效的合成问题。

本发明的目的是这样实现的：首先合成1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，然后利用重排反应，生成1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，再水解形成1-巯基芘。

所述的1-巯基芘及1-巯基芘中间体化合物的反应式表示如下：

具体方法如下：

1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：

在氮气保护下，1-羟基芘溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF），冷却到0～5℃，缓慢加入质量分数为60%的氢化钠，搅拌反应30分钟；加入二甲氨基硫代甲酰氯（DMTCC），升温至80℃；再加入适量碳酸钾，继续反应30小时，冷却，过滤未反应的碳酸钾；加入大量水，产生黄色沉淀，过滤，甲醇重结晶，得黄色的1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，收率为98.0%。

1-巯基芘中间体O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的分子结构和晶体结构：

该化合物晶体数据，晶系：单斜；空间群：P2₁；分子式：C₁₉H₁₅ONS；分子量：305.38；晶胞参数：α=90.00°,γ=90.00°；晶胞体积：温度：296(2)K；晶胞密度：1.344g cm^–3；结构因子（F(000)）：1280；吸收因子：0.215mm^–1；可观测衍射点的S值（GOF on F²）：1.021；结果因子[I>2sigma(I)]：R₁=0.0774,wR₂=0.1020。熔点137～139℃。

1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的合成：

将干燥结晶态的O-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯加入到不锈钢反应釜内，存在或缺失溶剂，氮气保护条件下，温度快速升至260～290℃，反应45～100分钟，经柱层析分离得1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯，收率为40.0～87.2%。

1-巯基芘中间体S-1-芘基二甲氨基硫代甲酸酯的分子结构和晶体结构：

该化合物晶体数据，晶系：正交；空间群：Pbca；分子式：C₁₉H₁₅ONS；分子量：305.38；晶胞参数：晶胞参数：α=90.00°,β=90.00°,γ=90.00°；晶胞体积：温度：123(2)K；晶胞密度：1.363g cm^–3；结构因子（F(000)）：2560；吸收因子：0.218mm^–1；可观测衍射点的S值（GOF on F²）：0.957；结果因子[I>2sigma(I)]：R₁=0.0690,wR₂=0.1077。熔点131～134℃。

1-巯基芘的合成：

在氮气保护下，在水和乙二醇的混合溶液（1:7体积比）中加入氢氧化钾，再加入S-芘-1-基二甲基氨基甲硫酸酯，回流1.5小时；完全冷却后，将反应溶液倾入冰水中，加氯仿振荡，弃去氯仿层，水层用质量分数5%的稀盐酸小心酸化，再用氯仿提取，蒸干后得到黄色的1-巯基芘，收率为86.5%。

1-巯基芘含有芘基发光基团和巯基官能团，分子结构如下：

熔点86～89℃。