[发明专利]炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及稀土纳米材料制备领域，特别是一种炭黑负载氧化镧稀土催化剂及其制备方法。

背景技术

纳米氧化镧作为重要的稀土氧化物，具有尺寸小、比表面积大、活性高等特点，由于镧元素电子在正三价和正四价离子间传递，故镧元素电子得失能力极强，镧元素容易发生氧化反应或者还原反应，同时纳米材料本身特有的性质，即量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应和小尺寸效应，表面的化学键与材料内部不相同，这样表面原子配位不全从而导致表面活性位置增加，形成高低不同的原子台阶，加大了反应接触面和加强吸附能力，La₂O₃在国内外被广泛用作汽车尾气催化剂、石油炼制催化剂、加氢和加氢脱硫催化剂、发光材料、永磁材料和高性能陶瓷等。

基于燃料电池、金属-空气电池等清洁能源商业化应用的迫切要求，La₂O₃对氧还原电催化作用已引起了科学工作者更大的兴趣。此外，考虑到我国Pt族金属资源奇缺而稀土储量和产量的情况，以稀土资源为基础，充分发挥稀土的资源优势和效能，开发高活性La₂O₃氧还原电催化剂，将在碱性燃料电池、氯碱工业、污水高级电氧化处理以及汽车尾气处理等领域具有巨大的工业应用背景。

发明内容

本发明的目的一方面是提供一种炭黑负载氧化镧稀土催化剂及其制备方法。进一步的，本发明的目的是提供一种价廉、操作工艺简单、粒径可控且易于工业化生产应用于催化氧气还原反应的负载型稀土氧化物催化剂的制备方法。该催化剂在碱性介质中具有很高的氧还原电催化活性和耐久性。

本发明所述负载型稀土金属镧氧化物复合催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶均匀分散地负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2。由上述廉价催化剂制成的气体反应电极，在碱性介质中具有很高的氧气还原反应电催化活性和使用耐久性。

本发明一方面涉及一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂的制备方法，所述的催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2；其特征在于所述的制备方法包括如下步骤：

（1）配制0.01 mol/L～0.1 mol/L可溶性镧盐水溶液，将硝酸酸化的炭黑加入到溶液中，再加入质量分数0.05%~0.25%的硫酸铵作为镧氧化物粒径尺寸控制剂，超声分散5min～30min，得到含有镧盐、硫酸铵和酸化炭黑的悬浊液；

（2）配制0.01 mol/L～0.6 mol/L的尿素沉淀剂水溶液，加入质量分数为0.50%~1.0%的表面活性剂CTAB作为沉淀助剂，超声分散5min～30min，得到含有沉淀剂的水解反应溶液；

（3）将步骤（2）配制的水解反应溶液滴加到步骤（1）配制的悬浊液中，，控制水浴温度在65°C～95°C，滴加完毕后，调节混合反应液pH值为8～12，冷凝回流，反应时间为15min~120min，然后超声20min~80min。反应结束后，反应液过滤、洗涤和干燥，得到的稀土镧氧化物催化剂前驱体固体粉末；

（4）将镧氧化物催化剂前驱体固体粉末在氩气作为保护气体的条件下进行热处理：首先以5～10°C/min的升温速率升温至400°C～500°C ，其次，再以2～8°C/min的升温速率升温至700°C～1000°C后，保温焙烧1.5h～5h后，随炉冷却，得到负载型镧氧化物纳米晶复合催化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，在上述步骤（3）中，利用浓氨水溶液作为pH调节剂。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的可溶性镧盐为氯化镧和/或硝酸镧，所述炭黑为Vulcan XC-72、乙炔黑或经过高温石墨化处理后的Vulcan XC-72、乙炔黑。

本发明另一方面还涉及一种炭黑负载镧氧化物纳米晶复合催化剂，所述的催化剂为固体粉末，粒径2～10nm的镧氧化物纳米晶负载在酸化炭黑颗粒的表面，镧氧化物负载率范围为20%～200%，镧氧化物纳米晶与酸化炭黑的质量比为0.2～2。

在本发明的一个优选实施方式中，炭黑载型镧氧化物纳米晶的由六方相和立方相三氧化二镧或其中的一种组成。

所述的可溶性镧盐为氯化镧和/或硝酸镧，所述炭黑为Vulcan XC-72、乙炔黑或经过高温石墨化处理后的Vulcan XC-72、乙炔黑。