[发明专利]纳米贵金属/半导体复合光催化剂在有机物卤化反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料作为光催化剂的应用，尤其是在有机物的卤化反应中的应用。

背景技术

太阳能的利用已被广泛重视，如光伏能源和自然光合作用。半导体借助太阳能使水分解产氢、光合作用转化太阳能为生物质能源、引发氧化还原反应等，所有这些正是可持续发展的“绿色生活”所倡导的。光催化被誉为21世纪有机化学的新途径，TiO₂、ZnO、AgCl及其复合负载型无机半导体就是光催化剂典型代表。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt、Pd等的半导体光催化剂，如Ag/AgX(X=Cl，Br，I），Ag/ZnO，Ag/AgCl/TiO₂，Ag/Ag₃PO₄，Au/TiO₂，Au/ZnO，Pt/TiO2，Cu₂O/TiO₂等，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光有强烈的吸收，具有良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。

然而，相关复合材料，应用在有机物的光催化卤化过程中，尚未见报道。

卤化是有机合成和精细化学品生产中常见的主要反应之一，研究新型、环保、高选择性、低能耗的卤化剂和卤化反应一直是化学化工探寻的目标。Cl₂、Br₂、I₂等是最常用的卤化剂，单质卤素不仅生产过程冗长、污染严重、能耗高，而且也十分危险；从应用的角度看其反应选择性较差、腐蚀性强、污染严重。因此，开发出一种直接利用碱金属卤化物（氢卤酸盐）为卤化剂替代单质卤素实现相关卤化方法，其所能够带来的经济效益、安全意义、环保意义是不言而喻的，然而相关研究和实施例尚属空白，其难度可见一斑。

发明内容

本发明将纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料应用于有机物的卤化反应过程，使有机物的卤化能够以溶解在无机相（如水相）中的无机卤化物（氢卤酸盐）为卤源，在可见光或太阳光的照射下直接使卤离子转变为卤素游离基，并引发卤化反应。

其中，所述的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料选自以下的群组：纳米银/氯化银，纳米银/氯化银/铋氧氯，纳米银/氯化银/二氧化钛，纳米银/氯化银/钨酸银，纳米金/氯化银，纳米金/二氧化钛，纳米铂/氯化银，纳米铂/二氧化钛、纳米氧化亚铜/氯化银及纳米氧化亚铜/二氧化钛及前述各项的任意组合；其中较佳地是，所述的纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料为纳米银/氯化银、纳米金/氯化银，纳米金/二氧化钛、纳米铂/氯化银、纳米铂/二氧化钛、纳米钯/氯化银、纳米氧化亚铜/氯化银。

其中，纳米贵金属/半导体表面等离子体复合材料应用于烷烃的卤代反应、烷基芳烃的卤代反应和烯烃的双键卤加成反应中。

其中，上述纳米银/氯化银复合材料是以下步骤所制得：

步骤（1）：制备分等级结构的氯化银微米立方体：将硝酸银以及氯化钾或氯化钠分别溶解在水中，混合后充分搅拌，最后转移到密闭的高压釜中，置于140-200℃下反应预定时间后，冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到高结晶度的分等级结构的氯化银微米立方体；

步骤（2）：制备纳米银/氯化银复合材料：将氯化银微米立方体材料浸入含有硝酸银的水溶液并加入还原剂，在300W氙灯光照下或太阳光下照射，使其中的氯化银和硝酸银部分还原生成单质银，即得到纳米银/氯化银复合材料，银负载量达3.0～12.8mol%。

其中，所述步骤（2）用到的还原剂为福尔马林、甲基橙、甲酸、甲酸盐或葡萄糖。

上述方法所制备的纳米银/氯化银复合材料，银最高负载量达12.8%，为提高催化氯离子的直接氯化的转化率奠定了基础。

其中，纳米金/氯化银，纳米金/二氧化钛的制备方法包括：

所述纳米金/氯化银、纳米金/二氧化钛表面等离子体复合材料是以下步骤所制得：

步骤（1）：将10-80ml的乙二醇和1.4-34.9mmol的AgCl粉末或TiO₂粉末（Degussa，P25）加入到反应器中，以100W的超声波振荡20min或搅拌30min，使AgCl粉末或TiO₂粉末均匀的分散于乙二醇中；