[发明专利]一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法

说明书

技术领域

 本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种以三元杂化二氧化钛—二氧化硅—杂多酸为催化剂，利用可见光降解水中有机染料的方法。

背景技术

自从光催化降解有机和无机污染物的方法产生以来，具有高催化活性的光催化剂的制备便引起人们极大的关注，因为这种方法可以有效地利用清洁能源太阳能，是一种绿色环保技术。在所有催化剂中，二氧化钛由于其相对低廉的成本以及较高的反应活性和稳定性，已经成为一种极具研究前景的光催化剂。然而，二氧化钛两种主要构型锐钛矿和金红石的禁带宽度分别为3.2 eV和3.0 eV，使得二氧化钛催化剂很难利用波长大于400 nm的可见光谱段催化氧化水中有机燃料污染物，大大制约了二氧化钛对于太阳能的利用。二氧化钛的另一个劣势是在光照下产生、在催化反应中的活性位——空穴-电子对极易发生重组，从而丧失光催化活性。

近年来，与二氧化钛具有相似催化氧化机制的杂多酸成为热门话题。杂多酸既具有酸性又具有氧化还原性，催化活性高。选择性好，反应条件温和，无毒，不腐蚀设备等优点．是一类多功能催化材料，是一项处理工业废水极具发展前景的新方法。杂多酸的禁带宽度从3.1 eV 到4.6 eV不等，而现有研究表明，杂多酸的激发光主要是紫外光或近紫外光。

至此可见，需要研究一种具有更小的禁带宽度和更稳定的空穴-电子对的催化剂。为了增强空穴-电子对的稳定性，负载杂多酸的二氧化钛已经得到相当程度的关注，且发现杂化TiO₂的催化活性要高于任何一种单体：杂多酸和二氧化钛的结合被认为促进了电子转移，稳定了空穴-电子对，使得光催化活性得以提高。

鉴于二氧化钛在利用可见光上面的局限，有研究表明在二氧化钛上进行碳或氮元素的杂化修饰可以显著地加强有机物在可见光下的光转化效率，其原理在于这些杂化原子取代了二氧化钛表面的原晶格二氧化钛。杂化降低了禁带宽度，使电荷转移更加容易，即在反应中可以吸收更多可见光。与已经有了广泛研究的碳同处一族的硅，也应具有相似的活性。并具有多孔和微粒结构的二氧化硅可以被引进到二氧化钛中。二氧化硅本身没有光催化活性，但它与二氧化钛的杂化产物可以吸收更多可见光，从而产生新的活性位。此外，二氧化硅大大扩张了二氧化钛的比表面，增强了二氧化钛的分散性。作为二氧化钛的载体，二氧化硅还可以利用其自身的疏水性，起到在反应前预富集待分解对象的作用。加上杂多酸和二氧化钛的协同作用，三元杂化二氧化钛—二氧化硅—杂多酸在可见光下的光催化反应中拥有更强的活性。但三元组分必须有强烈相互作用才会有这种协同作用，采用通常的负载，共沉淀等方法，无法制得具有这样性能的材料。

已有文献报道使用二元混合物二氧化钛-杂多酸作为催化剂，其可见光催化活性不高。同时将二氧化硅引入，制备具有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂并用于有机染料的可见光光降解，目前尚无研究报导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化物作为催化剂，在可见光下高效光催化氧化有机染料矿化直至二氧化碳和水的方法。其降解有机染料的效率及转化率高。

本发明提供的一种三元杂化催化剂催化可见光降解有机染料的方法，是在有强烈相互作用的二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂存在下，在可见光照射、通入空气的反应条件下，有机染料发生由电子—空穴对激发的氧化反应，经逐步矿化最终形成二氧化碳和水。具体步骤如下：

取有机染料水溶液，加入二氧化钛—二氧化硅—杂多酸三元杂化催化剂，先避光真空搅拌，后在持续搅拌下，通入空气，用可见光进行照射，在20 - 80℃温度下进行催化氧化，所述催化剂中二氧化钛、二氧化硅、杂多酸的摩尔比为1: （1 – 2）: 0.007，每升有机染料水溶液使用催化剂的量为0.8 - 1.4g。

本发明中，所述有机染料的浓度为10 - 1000 ppm，搅拌速度为200 - 1000 rpm。

本发明中，所述杂多酸为硅钨酸SiW₁₂O₄₀^4-或者磷钨酸PW₁₂O₄₀^3- 。

本发明中，所述可见光的波长大于420nm，所述有机染料选自罗丹明B、甲基橙和甲基红中任一种。