[发明专利]一种丁二烯‑异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶及其制备方法。

背景技术

天然橡胶是所有橡胶中综合性能最佳的胶种，这很大程度上得益于其极高的规整度。天然橡胶中除了含有少量的蛋白质和磷脂等小分子外，绝大部分（一般占92-95%）为聚异戊二烯。天然橡胶中聚异戊二烯大分子链具有极高的规整度，主要体现为：（1）结构单元全部为顺式1,4-结构，不含有反式1,4-结构、3,4-结构或1,2-结构；（2）全部结构单元以头-尾键接方式，没有头-头、尾-尾键接方式。由于天然橡胶中聚异戊二烯大分子链具有较高的规整度，因此在拉伸过程中大分子链沿应力方向取向形成结晶，晶粒分散在无定形大分子中起到补强作用，从而天然橡胶具有较高的强度。鉴于此，合成较高规整度的合成橡胶是高分子研究领域中的一项重要课题，也是研究的一大热点。

目前在制备高规整度聚异戊二烯橡胶和高规整度聚丁二烯橡胶方面的研究已经非常深入，而对制备高规整度丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶的研究，即提高共聚物橡胶中异戊二烯结构单元的规整度，相对较少。

丁二烯/异戊二烯共聚合采用钛系、钴系等类型的催化剂时，所制备的共聚物橡胶中两种单体结构单元中顺式1,4-结构含量不足80摩尔%或在80摩尔％左右。而稀土催化剂能够使得共聚物橡胶中丁二烯和异戊二烯两种结构单元的顺式1,4-结构含量均大于96摩尔%。

CN1834121A公开了一种用于双烯烃聚合的共聚催化剂，其特征在于，该共聚催化剂是氯化钕给电子体配合物(NdCl₃·nL)和有机铝氧烷及单体组成的，其配比为，氯化钕给电子体配合物：有机铝氧烷的摩尔比=1：20-200；L为给电子体配合物，包括含O的配合物，常用的有：乙醇(EtO)、己醇、异丙醇(i-PrOH)、异辛醇(EHOH)、苯盼(ArOH)、四氢呋喃(THF)、磷酸三丁酯(TBP)、甲基膦酸二甲庚酯(P₃₅₀)、二甲基亚砜(DMSO)、二苯基亚枫(DPSO)或石油基亚枫(R₂SO)；含N配合物，包括乙二胺(EDA)、吡啶(Py)、二联吡啶(DPy)、六亚甲基四胺(HMTA)或邻菲咯琳(Phen)；含P配合物，包括三异丙基膦或三苯基膦(PPh₃)；n为1-6之间的整数或小数；有机铝氧烷是烷基铝或混合烷基铝水解或部分水解产生的低聚物，通式为；R为甲基、乙基、异丁基或它们的混合物；m=4-20；有机铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)，以异丁基铝改性的甲基铝氧烷即改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷(EAO)，异丁基铝氧烷(BAO)，乙基异丁基铝氧烷(EBAO)。该共聚催化剂可用于丁二烯和异戊二烯的顺式共聚合。在进料中丁二烯：异戊二烯的摩尔比为0.25-4:1的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，红外光谱测得其中丁二烯单元的顺-1,4结构含量为98.6-98.8摩尔%，异戊二烯单元的顺-1,4结构含量为96.3-96.6摩尔%，GPC测得数均分子量为1.87-3.46×10⁵，分子量分布为（M_w/M_n）1.4-1.8。

CN1599762A公开了一种制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，所述方法基本包括在丁二烯和异戊二烯存在下与催化体系的反应，特征在于其包括：（1）使用一种体系作为催化体系，该体系基于至少：-一种共轭的二烯单体；-一种或多种稀土金属的有机磷酸盐；-包含分子式为AlR₃或HAlR₂的烷基铝的烷基化试剂，和-包含卤化烷基铝的卤素给体；所述盐为在至少一种惰性、饱和的和脂肪族或脂环族烃溶剂的悬浮液中，该溶剂包含在所述催化体系中，且“烷基化试剂：稀土盐”的摩尔比为1至8，和（2）在惰性烃聚合反应溶剂或没有该溶剂下进行共聚合反应。该发明在进料中丁二烯：异戊二烯的摩尔百分比为20-50:52-80的情况下，制得的丁二烯-异戊二烯共聚物中，碳13核磁共振法或近红外分析法测得其中丁二烯单元的顺-1,4结构含量为92-99摩尔%，异戊二烯单元的顺-1,4结构含量为96-99摩尔%；共聚物的Tg为-90至-73℃；在甲苯中0.1g/dl时的特性粘度η_inh为2.05-3.53dl/g，门尼粘度ML(1+4)(ASTM D-1646)为50-64。该发明使用的催化剂为非均相催化剂。