[发明专利]一种核壳结构复合沸石的制备方法

说明书

技术领域

一种核壳结构复合沸石的制备方法属于精细化工和无机材料领域，具体而言，是以工业高硅Y型为原料来获得以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法。

技术背景

Y型沸石是催化裂化催化剂的主要活性组元，Y型沸石的制备及其改性与催化裂化催化剂的性能有密切关系。近十年来，研究人员花费相当多的精力来对Y型沸石进行改性，其中制备Y型沸石与其它沸石的复合沸石材料是一种有效途径。复合沸石或称之为组合孔道沸石是近几年新发展起来的一类新型沸石材料。此类材料主要是采用特殊的沸石合成技术，不使用粘结剂，通过不同的合成方法将不同结构、不同酸性的沸石结合起来。不同沸石晶粒可能随机分布，可能形成核壳结构；沸石间可能有互通孔道，可能有化学键作用。复合沸石是一种性能互补的新材料，能适当增强不同性质沸石间的协同作用，提高催化剂的效率和产品质量。因此对于复合沸石的合成、性质及应用成为沸石分子筛研究领域的热点之一。

有关Y型沸石与ZSM-5沸石的复合研究很早就受到了人们的关注。例如，申宝剑等人以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵模板剂，采用两步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基础上合成了ZSM-5/Y复合沸石（Chem.Lett.,2003,32(8),726）。贾卫等人以乙二胺为模板剂，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5沸石的基础上合成出了具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合沸石（太原理工大学学报, 2008, 39(3), 222.; 石油化工，2006, 35(9), 832.）。研究表明，常规合成出的ZSM-5沸石晶粒尺寸远大于Y型沸石晶粒，因此从空间结构上考虑，很难形成以Y型沸石为核，以相对较大的ZSM-5沸石晶体为壳的核/壳结构。尽管申宝剑、贾卫等人制备了同时含有Y型沸石和ZSM-5沸石的复合沸石，但是他们制备出的产品仍然存在一些问题。其一，不论采用“两步法”或者“种晶法”，只要是先合成ZSM-5沸石，后合成Y型沸石，则后合成的Y型沸石的硅铝比一般很低，因而其水热稳定性较差，很难满足工业上持续反应的苛刻要求。例如，贾卫利用乙二胺为模板，在水热体系中采用两步晶化法，在先合成ZSM-5 沸石的基础上合成出具有双微孔结构的复合沸石Y/ZSM-5，所得到的复合沸石中Y型沸石相的硅铝比较低，水热稳定性较差，若要进行工业应用还需进一步处理，以提高复合物中Y型沸石相的硅铝比；而先合成Y型沸石，然后再合成ZSM-5沸石，或者在ZSM-5沸石制备凝胶中添加Y型沸石，则一般得到的是Y型沸石和ZSM-5沸石的机械混合物。这是因为Y型沸石的晶粒尺寸在1μm左右，ZSM-5沸石晶粒要比这个大得多，在复合沸石的形成过程中，在空间尺寸较小的Y型沸石外表面上生长尺寸较大的ZSM-5沸石十分困难，由于空间位阻的作用，导致不断长大的ZSM-5沸石晶粒最终相距甚远，很难包裹着Y型沸石的晶体进行生长，得不到以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳结构复合沸石。例如，申宝剑等通过分步合成法合成了Y/ZSM-5沸石复合物，在不同的晶化时间测得的Y/ZSM-5的SEM图中发现，样品不具有Y型沸石和ZSM-5沸石规则的棱角结构，并随着时间的延长，颗粒越来越不规则，并未获得以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳结构复合沸石。

发明内容

本发明一种核壳结构复合沸石的制备方法目的在于，为解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种以工业高硅Y型为原料来获得以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，解决目前采用常规方法难于制备以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石的难题。

本发明一种核壳结构复合沸石的制备方法，其特征在于是一种以高硅Y型沸石作为ZSM-5沸石制备的铝源，通过一步晶化得到以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合沸石的制备方法，具体按下列步骤进行：