[发明专利]一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化工催化领域，尤其涉及一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。

背景技术

丙烯、丁二烯是重要的化工原料，一般是从石脑油裂解和蒸汽裂解中得到。目前丙烯的主要来源是乙烯联产丙烯及炼厂副产丙烯，而丁二烯主要来源是对乙烯裂解工艺产生的C4副产物进行进一步加工而获得，但这些生产方式很难满足我国日益增长的对丙烯和丁二烯的需求，人们非常希望能够开发一种可以以高选择性制备丙烯和C4烯烃的工艺。

德国鲁奇公司开发了利用固定床由甲醇制备烯烃的技术(WO2004/018089)。该技术利用南方化学公司的ZSM-5分子筛催化剂和固定床反应器进行甲醇制烯烃反应，其中丙烯选择性达到35～40％，CN102531823A、CN101172918B、CN101279280B、CN101402049A、CN102211971A分别公布了利用固定床由甲醇制备丙烯的工艺和该工艺使用的催化剂的制备方法，这些工艺以ZSM-5分子筛为活性组分，对它进行改性，从而提高丙烯单程选择性。但是，甲醇制烯烃是强放热反应，若使用固定床反应器，在实验室阶段，因为催化剂装填比较少，而且水醇比高，所以可以通过水来移走多余的热量，而在工业放大后，由于固定床散热慢，催化剂很容易由于床层温度过高而易结焦失活。

大连化物所开发的DMTO技术，以SAPO-34分子筛为催化剂，使用密相循环流化床反应器，以甲醇水溶液为原料，产物中乙烯、丙烯的收率达到接近80％，副产10％以上的C4烃类，由于SAPO-34分子筛极易结炭失活，催化剂需频繁再生，其产物也不再进入循环流化床中重新反应生成其他产物。

有鉴于此，有必要提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类收率，同时节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种可以循环利用附加值低的副产品，提高附加值高的丙烯、C4烃类的收率，同时能节约原材料的甲醇制备丙烯、C4烃类的方法。

为实现上述目的，本发明提供一种利用循环流化床由甲醇制备丙烯、C4烃类的方法，该方法包括以下步骤：

1)含甲醇原料进入到流化床反应器1，在催化剂作用下反应生成包含C1烃类、C2烃类、丙烯、副产物、C4烃类、C5烃类、C6以上烃类的反应产物流；

2)步骤1)中得到的反应产物流进入到分离系统3中进行分离，分离出C1、C2、C5烃类以及丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物，其中C1、C2、C5烃类返回反应器1进行反应，丙烯、C4烃类、C6以上烃类和副产物作为最终产物回收。

在本发明的一个实施方式中，上述方法还包括使所述流化床反应器1中至少一部分失活的催化剂进入到再生器2中进行再生，再生后的催化剂返回到反应器1。

所述再生器2中的再生气体为空气或者空气与氮气的混合物。

所述至少一部分失活的催化剂的再生可以与步骤1)和2)同步进行。

所述催化剂是以ZSM-5分子筛为活性组分的流化床催化剂，ZSM-5分子筛的硅铝比为20-400，ZSM-5分子筛在催化剂中的质量含量为20-90%，催化剂微球粒径为50-110μm。所述流化床反应器1的反应温度为450-550℃，反应压力为0.01-2Mpa。

所述含甲醇原料在流化床反应器1中的质量空速为1-10h^-1，线速度为0.05-5m/s。

所述含甲醇原料为甲醇或甲醇水溶液，所述甲醇水溶液的醇水比为1-100。

所述再生器2的再生温度为450-700℃，压力为0.01-2MPa。

所述再生后的催化剂的焦炭含量为0-2wt%。