[发明专利]一种甲醇芳构化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲醇芳构化工艺，特别涉及一种以甲醇/二甲醚为原料经反应器管程和反应器壳程二级反应，使用两种不同催化剂制取芳烃的芳构化工艺。

背景技术

随着煤化工的发展，煤基甲醇的合成与转化技术越来越成熟，近几年为了提高竞争力，我国甲醇生产向着大型化，节能型发展，煤基甲醇占甲醇产量的80％以上，甲醇产量逐年增加，进而出现了严重的产能过剩问题，截止2012年11月，中国共有产能10万吨/年以上的甲醇生产企业172家，产能合计为5050万吨/年。2011年我国甲醇产量1984.1万吨，行业开工率约为41％。预计2012年我国甲醇产量为2600万吨，行业开工率51％。产能过剩是中国甲醇行业近年来面临的一个重要问题。甲醇制烃(MTH)市场空间大，具有规模经济和高附加值的甲醇下游项目，也是甲醇产业摆脱困境，步入良性发展的出路，故积极进行甲醇下游产品的开发对甲醇工业的发展有着十分重要的意义。

芳烃主要包括苯，甲苯，二甲苯，一般简称BTX(Benzene，Toluene，Xylene)，是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右，工业上芳烃生产约95％左右来自于石油化工，少量来自煤焦油加工，2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨。其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。为了满足芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，提高煤炭下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。

目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化剂及其工艺技术，其中中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术。甲醇芳构化是一个很复杂的转化过程，甲醇首先在酸催化下脱水生成二甲醚，二甲醚又在酸的作用下生成低碳烯烃，这步反应为强放热反应，低碳烯烃进一步齐聚、环化生成环烷烃，环烷烃继续氢转移生成芳烃，这其中包括氢转移、齐聚、环化、脱氢、烷基化和脱烷基等复杂过程，这步烯烃芳构化的过程为吸热反应。此反应总体是一个强放热反应，在标准状况下，每生成1mol的苯，放热163.9kJ。在所有的关于MTA反应器的专利文献报道中都是一段式，其取热方式都采用外加取热冷源，并且一段式的最大缺点在于油相收率比较低，很难高于30％。

发明内容

本发明是针对现有技术存在的问题而提出的一种甲醇芳构化工艺，本发明不仅可用于甲醇芳构化，也可用于二甲醚芳构化，使用本发明可提高甲醇/二甲醚芳构化工艺中反应热量的利用率，并且使芳烃收率得到提高，一般可以达到33％-35％。

本发明提供一种甲醇芳构化工艺，其特征在于包括下述步骤：

1)甲醇预热后进入反应器管程与管程催化剂接触，操作温度为400～450℃，操作压力为0.1～5Mpa，原料甲醇的液体空速为0.5～7.0h^-1，经过管程催化转化为低碳烯烃、二甲醚、水和未反应的甲醇的混合物反应产物。

2)管程出来的反应产物经过换热后进入反应器壳程与壳程催化剂接触，操作温度为330～380℃，操作压力为0.1～3.5Mpa，操作空速0.4～4.0h^-1，经过壳程催化转化为C₅⁺烃液体产物，经过精馏分离得到芳烃和非芳烃。

3)壳程产物中的气体产物经过分离，其中的低碳烯烃返回到反应器壳程继续反应，增加芳烃收率。

所述反应器管程催化剂由50～75％改性ZSM-5、5％～30％改性SAPO-34和10％～20％粘结剂SB粉组成，以管程催化剂总重量计。所述改性ZSM-5和改性SAPO-34所用改性金属为Cu、P、Fe和Zn中的一种或两种以上，不管选用一种还是两种以上的改性金属，如果选用，其在改性ZSM-5和改性SAPO-34分子筛中的含量标准始终是：改性金属Cu占1～5％，改性金属P占2～10％，改性金属Fe占0.5～3％，改性金属Zn占2～6％，以改性ZSM-5和改性SAPO-34分子筛总重量计。

所述壳程催化剂由改性40％～80％ZSM-5和20％～60％粘结剂SB粉，以壳程催化剂总重量计。所述改性ZSM-5所用改性金属为P和Zn，其中P占1％～5％，Zn占1％～5％，以改性ZSM-5分子筛重量计。