[发明专利]一种用于生产2,3,3,3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于生产2，3，3，3-四氟丙烯的催化剂及其制备方法。

 

背景技术

2,3,3,3-四氟丙烯（简称HFC-1234yf）具有较低的温室效应潜值GWP（4）、臭氧损耗潜值ODP（0）和毒性低，在制冷效果测试中，与HFC-134a对比，等质量的情况下，HFC-1234yf具有更好的制冷效果，在互溶性方面，HFC-1234yf能与常用的润滑油混合使用，互溶性良好，作为新一代的汽车空调制冷剂，HFC-1234yf有着比HFC-134a更优越的性能，对于目前大规模使用1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a，CF₃CH₂F）的汽车空调冷剂是一种潜在且经济的直接替代方案。在HFC-1234yf其他用途上也体现着这种新型冷媒的将会被广泛推广运用的价值，例如其还有可以应用于冰箱制冷剂，灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、起泡剂、气体介质、灭菌剂载体、聚合物单体等。

目前，制备HFC-1234yf的路线主要是采用气相路线，即采用气相氟化路线合成HFC-1234yf，在早期合成HFC-1234yf使用的气相氟化催化剂主要为SbCl₅、FeCl₃、CrCl₃等吸附在活性炭或氧化铝上，但是这些催化剂的共同缺点是寿命短、可再生性差。

美国专利US8158836B2公开了一种Ni-Cr/AlF₃催化剂的制备方法，即在AlF₃上负载Ni和Cr（Ni：与Cr的原子个数比为1：1），经干燥氟化后得到催化剂，该催化剂用于氟化1,1,2,3-四氯丙烯合成HFC-1234yf，当HF与1,1,2,3-四氯丙烯的摩尔比为40，O₂与（HF+1,1,2,3-四氯丙烯）的摩尔比为0.1%，在340^oC反应200小时后，主要产物为HCFC-1233xf，当接触时间为11s，1,1,2,3-四氯丙烯的转化率为99.7%，HFC-1234yf的选择性为0.45%，HCFC-1233xf的选择性为97.7%；而当接触时间为22s时，1,1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%,HFC-1234yf的选择性为2.43%，HCFC-1233xf的选择性为92.7%。

美国专利US20130060068A1公开了摩尔比为98： 2的 Cr-Co催化剂的制备方法，该催化剂以Cr(NO₃)₃·9H₂O、Co(NO₃)₂·6H₂O和氨水为原料采用沉淀法制得Cr-Co沉淀物，沉淀物在110-120^oC干燥，后于400^oC焙烧24小时，压片成型后在175^oC氟化1.6小时，然后升温至400^oC氟化1小时，最后关闭HF并通入N₂冷却至室温得到98Cr/2Co催化剂，该催化剂用于氟化三氟丙烯合成HFC-1234yf和其他卤代烃，当反应温度为350^oC，HF：HFC-1243zf：Cl₂的摩尔比为10:1:1时，HFC-1243zf的转化率为12.8%，HFC-1234yf的选择性为11.3%，其他产物主要包括HCFC-1233xf（25.2%）、HFC-245cb（11.3%）、HFC-245fa（1.9%）、HFC-1234ze（6.5%）、1233zd（17.6%）、1233xd（16.1%）。该催化剂用于三氟丙烯氟化制备HFC-1234yf的转化率和选择性都较低，而且在反应体系中需要补充Cl₂。