[发明专利]一种基于聚苯胺的pH敏感的阳极智能开关及其应用

说明书

技术领域

本发明属于导电高分子聚合物的技术领域。

背景技术

导电高分子又称导电聚合物，是指具有共轭π键的高分子通过化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子聚合物材料。

在众多的导电聚合物当中，聚苯胺是最有前景的，因为聚苯胺原料便宜，合成简便，耐高温及抗氧化性能和环境稳定性都很好，还兼有独特的掺杂行为和良好的电化学可逆性，易成膜且膜柔软、坚韧和具有优良的电致变色性，非常便于实用化，这些性质使它优于其它的导电聚合物。因此，人们对它的合成、性质、结构和应用进行了大量的研究。

通过广泛深入的研究导电聚苯胺的物理化学性质, 人们已经发现它具有许多独特的光、电、磁性能。于是便产生了许多独特的应用领域。以导电聚苯胺作为基础材料, 目前正在开发许多高新技术, 例如全塑金属防腐技术、船舶防污技术、抗静电技术、太阳能电池、传感器器件、电致变色、电化学和催化材料,隐身技术等领域。同时以应用为目标的应用基础研究非常引人注目, 研究方向是要求导电高分子向纳米化和多功能化的方向发展。

导电高分子聚苯胺受外部环境（如电位、pH等）刺激而产生相应性质（电导率）的变化，会影响阳极生物电催化反应过程中的电子传输、物质扩散等，从而实现对生物燃料电池工作状态的智能开关控制。研究导电高分子材料与生物分子之间的相互作用，用掺杂的固定方法将生物分子和氧化还原媒介体固定在导电材料修饰的电极上，实现生物催化、电子传输以及智能控制三种功能为一体。

发明内容

本发明目的是制备出一种基于聚苯胺的pH敏感的阳极智能开关。

本发明智能开关包括以含负电荷探针的磷酸盐缓冲溶液为电解液，至少包括以修饰有聚苯胺膜的电极为工作电极的电极系统。

上述负电荷探针可以为铁氰化钾或羧酸二茂铁等带负电荷的电活性探针。

通过电化学方法聚合出聚苯胺薄膜修饰的电极，PANI（聚苯胺）膜电极对负电荷探针有pH敏感开关效应，在pH=4.0时，有一对峰电流很大近乎可逆的氧化还原峰，此时PANI膜对负电荷探针处于“开”的状态；pH=7.0时，氧化还原峰几乎消失，PANI膜对负电荷探针处于“关”的状态。可见本发明具备对pH的敏感性，可以作为生物电化学阳极智能开关。

本发明所述修饰有聚苯胺膜的电极的制备方法是：将苯胺单体和盐酸组成的混合溶液放入三电极体系的电解池中，采用-0.2-～0.9V的聚合电位、0.06v/s的扫速聚合，得到聚苯胺膜修饰的电极。

本发明制备修饰有聚苯胺膜的工作电极的方法简单，稳定性好。

作为开关使用的所述缓冲溶液包括磷酸氢二钾和磷酸二氢钾。

本发明还提出基于聚苯胺的pH敏感电化学开关的两种应用：

一种是：在修饰有聚苯胺膜的工作电极上固定葡萄糖氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。

另一种是：在修饰有聚苯胺膜的工作电极上固定辣根过氧化酶后，用来调控以负电荷探针为氧化还原媒介体，辣根过氧化酶电催化还原过氧化氢的过程。

本发明通过电化学方法在电极上修饰聚苯胺膜，并通过不同的探针研究电极在不同pH缓冲溶液中的开关效应。可将葡萄糖氧化酶固定在PANI膜电极上，可以用来调控葡萄糖氧化酶电催化氧化葡萄糖的过程。

采用本发明制备的阳极开关具有明显的开关效应，并且可以用来控制酶的催化氧化。如果能在生物燃料电池上安装“智能控制开关”，使其能按具体要求，可逆地、迅速地提供/切断电源，这将是富有挑战性的工作。

附图说明

图1为聚苯胺膜电极在含铁氰化钾探针的不同pH磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安响应图。

图2为聚苯胺膜电极在含铁氰化钾探针的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安氧化峰电流与缓冲溶液pH值的关系图。

图3为聚苯胺膜电极交替置于pH为4.0和7.0的含铁氰化钾探针的缓冲溶液中的氧化峰电流图。

图4为聚苯胺膜电极在含1 mM K₃Fe(CN)₆, 0.01M KCl, 0.2 mg mL^-1 HRP和0.24mM H₂O₂的不同pH值的缓冲溶液中的循环伏安响应图。

图5为 GOD/laponite/ PANI电极在含1mM铁氰化钾 、0.01M氯化钾、5.6mM 葡萄糖的不同pH值的缓冲溶液中的响应电流图。 

具体实施方式

一、采用电化学方法在电极上聚合聚苯胺薄膜：