[发明专利]一种木质素酚化降解的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种木质素酚化降解的方法。

背景技术

随着人们环保意识的增强和对石油资源匮乏的担忧，人们越来越重视以可再生生物质资源为原料，替代石油等矿产资源制备对环境友好的生物质基高分子材料。工业木质素来源于制浆造纸废液，制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，全球每年所产的工业木质素中只有不到20％得到有效利用。

木质素中三种基本结构单元，分别是紫丁香基单元，愈创木基单元和对羟苯基单元。由这三种芳香族单体高度交联形成的木质素大分子，具有和酚醛树脂类似的结构，可以在一定的条件下参与苯酚、甲醛的缩合固化反应，因此利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂，既能减少苯酚的使用量，又能达到废物利用，实现造纸废料资源化治理的目的。

工业木质素可以直接取代部分苯酚用于酚醛树脂制备，但因工业木质素难溶难熔，分子量较大，反应活性低，严重影响酚醛树脂固化性能、耐热性能，故木质素的活性急需提高。提高木质素反应活性的方法有多种，如木质素羟甲基化，酚化，脱甲基化，加压液化等。木质素酚化因其对木质素活化效果明显而倍受关注。木质素酚化主要指木质素在催化剂(主要为无机酸催化剂)和苯酚存在下，受热发生分子降解并与苯酚发生酚化反应的过程。木质素酚化通常在低温(90～180℃)和常压条件下进行，苯酚与木质素的质量比通常较大(＞2∶1wt∶wt)，酚化过程中需要消耗大量苯酚，同时在上述酚化条件下处理后得到木质素，其只能以较少的比例(＜30％)取代苯酚用于合成木质素改性酚醛树脂。

发明内容

本发明的目的是提供一种木质素高温高压酚化降解的方法。

本发明所提供的木质素高温酚化降解的方法，包括下述步骤：将酸催化剂、苯酚和木质素混合后，在温度230～300℃、压力2～5MPa的条件下进行反应，反应结束后，木质素大分子发生酚化降解，得到木质素酚化产物的溶液。

其中，所述酸催化剂选自下述至少一种：硫酸、盐酸、磷酸、醋酸和对甲苯磺酸，优选磷酸。

所述酸催化剂的用量可为苯酚质量的0.5～5％。

所述苯酚与木质素的质量之比(即酚木比)可为1∶1.2～1∶0.3；优选为1∶1.2～1∶0.6。

所述反应可在高温高压反应釜中进行。所述反应优选在无氧条件下进行。

所述反应的反应温度优选为240～260℃。所述反应的反应时间可为0.5～2h。

本发明对木质素酚化产物的结构进行了研究，采用的仪器是凝胶渗透色谱仪(GPC)和场解吸离子源质谱仪(FD-MS)。GPC以THF为流动相，PSt微球为固定相。FD-MS的发射丝加热速率10-30mA/min，离子化电压5-8KV，加速电压5kV。

木质素酚化产物通过GPC分析，其数均分子量在500～800之间，重均分子量在1200～1600之间；木质素酚化产物通过FD-MS分析，其中含有大量酚类化合物。所述木质素酚化产物可以用于制备木质素改性酚醛树脂。

现有的木质素酚化通常在低温(90～180℃)和常压条件下进行，苯酚与木质素的质量比通常较大(＞2∶1wt∶wt)，酚化过程中需要消耗大量苯酚，同时在上述酚化条件下处理后得到木质素，其只能以较少的比例(＜30％)取代苯酚用于合成木质素改性酚醛树脂，且合成的木质素改性酚醛树脂固化性能、流动性能等相比纯酚醛树脂有显著下降。本发明中木质素酚化反应在高温高压条件下进行，苯酚与木质素质量比例最低可降至1∶1.2(wt∶wt)，酚化过程中苯酚消耗量明显降低。同时用上述酚化方法得到的木质素合成木质素改性酚醛树脂，其固化性能、流动性能等与低温常压酚化木质素改性酚醛树脂相比有明显提高。

附图说明

图1为实施例1所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.3时木质素酚化产物的FD-MS图。

图2为实施例2所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.6时木质素酚化产物的FD-MS图。

图3为实施例3所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶1时木质素酚化产物的FD-MS图。

图4为实施例4所描述的在反应温度250℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶1.2时木质素酚化产物的FD-MS图。

图5为实施例5所描述的在反应温度280℃和3wt％磷酸催化下，酚木比为1∶0.6时木质素酚化产物的FD-MS图。