[发明专利]一种Cu-ZSM催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及Cu-ZSM催化剂及其制备方法，具体涉及一种高铜负载量的Cu-ZSM催化剂，以及使用微波固相法制备所述催化剂的方法。背景技术

随着工业的发展和机动车数量的增加，向大气中排放的氮氧化物(NO_x)量越来越多，对环境和人们的生活造成严重危害。因此，如何采取高效的脱硝措施，消除NO_x污染已成为环境保护中高度重视的研究课题。自Iwamoto等发现铜离子交换型沸石分子筛能直接催化分解NO_x后,Cu-ZSM-5具有良好的催化活性及稳定性,被认为是目前最具应用前景的NO催化分解反应催化剂，且其催化活性与铜离子的含量有关。由于分子筛的离子交换量有限，采用离子交换法制备高含量的铜分子筛相当困难，需要进行多次交换和焙烧，周期长且效率低，在多次交换和焙烧后易使分子筛的晶体结构遭到破坏。根据谢有畅等人研究，许多盐类或氧化物与高比表面的载体干混后进行加热处理，可自发呈单层或亚单层分散，因此利用固相分散法能制备出高活性组分负载量的分子筛催化剂，如贾明君等人制备了铜含量为8%的CuCl/ZSM-5催化剂。但该方法制备的催化剂需要进行长时间的高温煅烧，金属组分在分子筛内外表面的分布难以得到有效的控制，同时会造成活性组分的流失。另外，活性组分大部分以非交换态形式存在，影响了催化剂的活性。

现有技术公开的方法不能得到高活性组分负载量（如20%以上）的分子筛催化剂，且现有技术中公开的所谓高负载量的催化剂的方法工艺复杂，耗能高，且不能控制活性组分在载体内外表面的分散。因此，其对于氮氧化物的催化转化效率较低，不能在脱除废气中的氮氧化物领域中进行很好的工业应用。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种高Cu负载量的Cu-ZSM催化剂，所述Cu的负载量可达到23%以上，本发明还提供了一种微波固相反应制备所述Cu-ZSM催化剂的方法，以及所述催化在脱除废气中氮氧化物的应用。

本发明提供了一种Cu-ZSM催化剂，所述催化剂的Cu的负载量为所述Cu-ZSM催化剂质量的23-28%；所述Cu-ZSM催化剂优选为Cu-ZSM-11催化剂。

本发明还提供了一种制备Cu-ZSM催化剂的方法，其包括以下步骤：

i）将ZSM分子筛与含有碱金属离子的溶液进行混合搅拌，得到M-ZSM沸石分子筛；所述M选自碱金属中的一种；所述ZSM分子筛优选为ZSM-11分子筛；

ii）将步骤i）制得的M-ZSM分子筛和醋酸铜混合研磨，并置于微波加热装置中加热并进行反应，得到负载Cu离子的Cu-ZSM催化剂，所述醋酸铜优选带有结晶水的醋酸铜。

所述M为钠和/或钾，优选为钠。

在本发明的制备Cu-ZSM催化剂的方法，还包括：

在步骤ii）中将M-ZSM沸石分子筛和Cu(AC)₂混合研磨时，在其中加入有机溶剂，用于润湿混合物表面，增加颗粒间的接触和扩散。

所述有机溶剂优选乙醇，更优选体积分数为99%的乙醇。

在本发明中的步骤ii）所述研磨的研磨时间为20-120min。

由于在微波固相反应中，反应物Cu(AC)₂·H₂O和ZSM分子筛是以固体状态加入，相互之间的接触不如溶液中的充分，因此在反应前二者要充分研磨，并且加入少量的有机溶剂来润湿混合物表面，增加颗粒间的接触和扩散，促进反应的进行。因此，为了提高初反应速率，在反应前加入99%的乙醇，研磨30min。同时，Cu(AC)₂.H₂O中含有的结晶水能在反应中有效的吸收微波能量，从而使反应更加快速的进行。

在本发明中的步骤ii）所述的微波马弗炉的工作频率为950-2450MHz。

在本发明中的步骤ii）所述的反应在温度为160-260℃下进行，反应时间为15-30min。

所述步骤ii）中醋酸铜和M-ZSM分子筛的摩尔比为1:1～9。

在本发明中的步骤ii）所述的有机溶剂的加入量为M-ZSM分子筛和醋酸铜的总质量的5-25%。

本发明还提供了一种利用所述的Cu-ZSM催化剂在脱除废气中氮氧化物中的应用。