[发明专利]一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备高强度碳纤维的方法。具体以聚丙烯腈共聚纤维热氧稳定化后期气氛中的氧体积含量、温度和停留时间作为控制手段，对纤维进行氧诱导改性处理，以及碳化处理，以碳纤维的径向无序度变异系数（D_CV）作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，进而得到拉伸强度高于3.6GPa的高强度碳纤维，属于碳纤维技术领域。

背景技术：

在聚丙烯腈基碳纤维的形成过程中，纤维径向结构的均匀性是影响碳纤维力学性能的关键因素之一。碳纤维的径向结构差异性始于聚丙烯腈纤维的纺丝阶段，当纺丝溶液进入凝固浴后，溶液细流和凝固液之间会进行双扩散，而细流状的聚丙烯腈内部和外部结构的扩散速率并不相同，导致了在扩散过程中形成了纤维外部结构较为致密、而内部结构较为疏松的径向结构不均匀分布，即所谓的皮芯结构。而到了热氧稳定化阶段，同样会存在纤维径向的双扩散作用，只不过由液相变成了气相，即稳定化气氛中的氧化性物质（如O₂）向纤维内部扩散并与纤维大分子发生反应，而反应所产生的裂解气体则由纤维内部向外扩散，皮芯结构的存在使气体在纤维径向内、外部的扩散进程并不同步，这样就进一步加剧了已有的皮芯结构，在碳化过程中给纤维中带来过多的缺陷，并遗传到最终的碳纤维中，导致力学性能的急剧下降；因此，如何优化热氧稳定化和碳化工艺，消除皮芯结构、制备径向结构均匀的碳纤维已成为提高其力学性能的决定性因素。目前，表征纤维径向结构的方法主要是扫描电子显微技术和EDS能谱，但这些方法的量化程度和准确度较低，不能有效地判断纤维的均质性，因此本专利通过激光拉曼光谱方法定量研究了碳纤维的径向结构，并提出了一种以无序度变异系数表征纤维径向结构均匀性的新方法，弥补了以往分析手段定量功能较差的缺点。

发明内容

本发明的目的：旨在通过优化热氧稳定化及碳化工艺来调控碳纤维的径向结构均质性，以提高最终碳纤维的力学性能，为聚丙烯腈基碳纤维的质量体系提供一种有效的评价方法，并为高性能碳纤维的制备工艺提供指导。

本发明提供一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤：

对丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为190~255℃，即初始温度为190℃，最终温度为255℃（如采用四个温区190℃、220℃、245℃和255℃），纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为260~280℃的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19~20%，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22~25%，对纤维进行15~25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。

以径向无序度变异系数（D_CV）作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，制取D_CV值在小于等于8.4%的碳纤维；其中和D_SE分别为碳纤维单丝径向无序度的平均值和标准偏差（根据拉曼光谱测试时的区域，如碳纤维单丝径向每移动1μm所得的区域的无序度的平均值和标准偏差）；无序度为D＝I_D/I_G，其中I_D为拉曼光谱中1350cm^-1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，I_G为拉曼光谱中1600cm^-1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。

将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理为常规的技术特征，如一般的分别在350~680℃和1300℃进行低温和高温碳化处理。对制得的碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度均高于3.6GPa。

上述的聚丙烯腈共聚纤维可由湿纺或干喷湿纺等方法纺制，纤维丝束可为1~320K。上述聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10%以下的一种或多种共聚物为：衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这是因为丙烯腈共聚合时加入了不同的共聚单体，只要聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数高于90%，本发明即可适用。