[发明专利]一种“蛋壳型”氧载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种“蛋壳型”复合氧载体及其制备方法，属能源催化技术领域。 

背景技术

甲烷转化梯级制取合成气与氢技术，其反应过程可以表示为： 

第一级：M_xO_y+δCH₄→M_xO_y-δ+δ(2H₂+CO)              （1）

第二级：M_xO_y-δ+δH₂O→M_xO_y+δH₂                    （2）

（1）式中的M_xO_y为氧载体，第一级反应为合成气制取反应，式中M_xO_y被CH4还原，失去晶格氧变为MxOy-δ，同时生成合成气（2H₂+CO）；第二级为氢气制取反应，式中MxOy-δ与H₂O反应，被H₂O氧化为MxOy-δ，同时生成氢气（H₂）。

总反应可表示为： 

CH₄+H₂O→(2H₂+CO) (合成气) + H₂ (纯氢气)              （3）

从总的反应式中可以发现，整个反应过程可认为是甲烷与水蒸气的重整。然而，在传统的甲烷蒸汽重整技术中，CH₄与H₂O是同时进料，只能产生H₂与CO的混合气体（合成气），合成气中H₂/CO摩尔比大于4，无法直接用于费托合成等过程。此外，该传统甲烷蒸汽重整操作条件较苛刻、能耗高。

将甲烷与水蒸气的重整反应分成两步梯级式进行，恰好克服了这些缺点。第一级反应为甲烷制取合成气的技术，此反应中H₂/CO摩尔比为2，适用于工业生产甲醇等产品；第二级反应为水蒸气的制氢过程，此反应中产生的氢气为纯氢气，并未被C的氧化物所污染。 

上述技术亟待解决的问题是性能优良氧载体的制备与开发。已有研究证明Ce-Zr-O催化剂体系以其储放氧性能优良，氧迁移率高的特点在氧化还原体系中备受关注，因此本发明中将其作为梯级制备合成气和氢气的氧载体。本发明中运用了“蛋壳”结构的思想，将活性组分Ce-Zr-O负载到蛋壳型纳米空心SiO₂载体上，发明中介绍了有关“蛋壳型”氧载体的制备方法以及其在甲烷转化梯级制备合成气与氢气技术中催化氧化性能的评价。 

发明内容

为克服传统甲烷蒸汽重整操作条件较苛刻、能耗高等问题，本发明的目的是提供一种“蛋壳型”氧载体及其制备方法，能够用于梯级制备合成气与氢气技术中晶格氧的传递。 

本发明通过下列技术方案实现：一种“蛋壳型”氧载体，是将CeO₂-ZrO₂负载在蛋壳型的空心纳米SiO₂载体上，形成具有空心结构和纳米孔道活性成分的复合氧载体。 

本发明的另一目的是提供一种“蛋壳型”氧载体的制备方法，经过下列各步骤： 

（1）首先以纳米CaCO₃为模板，以硅酸钠为硅源，采用溶胶-凝胶法制备出SiO₂／CaCO₃核壳结构，然后去除CaCO₃模板,即得到蛋壳型纳米空心SiO₂；

（2）将步骤（1）所得的蛋壳型纳米空心SiO₂按固液比为1:45～50分散在去离子水中，再按体积比为1.5～2:1加入用无水乙醇溶解的浓度为0.5mol/L的CTAB溶液，加热并恒温在45～50℃；

（3）以Ce(NO₃)₂·6H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O为原料，分别按Ce︰Zr的摩尔比=1:3～3:1，配制成盐浓度为0.2～0.3mol/L的溶液；

（4）在70℃下以300r/min的转速搅拌步骤（3）所得溶液，并缓慢滴加浓度为5mol/L的NaOH溶液至pH=7～8时停止滴加，然后保持搅拌1小时；