[发明专利]用于产生丙烯酸和丙烯酸类的包含钒、钛和钨的催化剂

说明书

与有关申请的交叉引用

本申请要求于2012年10月31日提交的U.S.申请号13/664,477的优先权，其要求于2012年3月13日提交的U.S.临时申请号61/610,104的优先权，通过援引将其全部内容和公开并入本文。

发明领域

本发明一般地涉及丙烯酸的制备。更具体地，本发明涉及用于经由乙酸和甲醛的醛醇缩合制备丙烯酸中的催化剂。

发明背景

α,β-不饱和酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸，及其酯衍生物是化学工业中的有用有机化合物。这些酸和酯已知容易地聚合或共聚形成均聚物或共聚物。常常聚合酸用于比如超级吸附剂、分散剂、絮凝剂和增稠剂的应用当中。聚合的酯衍生物用于包衣(包括乳胶漆)，纺织品，粘合剂，塑料，纤维和合成树脂当中。

因为丙烯酸及其酯具有商业价值已久，已开发出许多制备方法。一种示范性的丙烯酸酯生产过程牵涉乙炔与水和一氧化碳的反应。又一常规过程牵涉乙烯酮(常常通过裂解丙酮或乙酸获得)与甲醛的反应。这些过程出于经济、环境或其它原因已逐渐淘汰。

又一丙烯酸生产方法运用甲醛和乙酸和/或羧酸酯的缩合。该反应常常在催化剂上进行。例如，由钒、钛和/或磷的混合氧化物组成的缩合催化剂在M.Ai，J.Catal.，107，201(1987)；M.Ai，J.Catal.，124，293(1990)；M.Ai，Appl.Catal.，36，221(1988)；和M.Ai，Shokubai，29，522(1987)中有研究和描述。这些催化剂具有1:2:x的钒：钛：磷摩尔比，其中x从4.0变化至7.0，并且传统地显示催化剂活性随磷含量增加而稳定地降低。在x是6.0的情况下，获得对醛醇缩合产物，例如丙烯酸和丙烯酸甲酯的最高选择性。用这些催化剂，钒:钛摩尔比保持在1:2或低于1:2。然而，用这些催化剂实现的乙酸转化率仍有改善余地。

也研究了包含铋的杂多酸催化剂。U.S.7,851,397教导杂多酸催化剂用于将不饱和和/或饱和醛比如丙烯醛或异丁烯醛氧化为不饱和酸比如丙烯酸或甲基丙烯酸的用途。催化剂含有钼、磷、钒、铋和选自钾、铷、铯、铊及其混合物的第一组分。制备这些杂多酸催化剂的方法是繁复的，原因是它们牵涉将各金属溶液单独加至仲钼酸铵溶液。

即使考虑到上述参考文献，仍然需要用于产生丙烯酸的改善的方法，和能够提供高乙酸转化率和丙烯酸类产物收率的改善的催化剂。

发明概述

在一种实施方式中，本发明涉及催化剂组合物，其适用于烷酸和亚烷基化剂的醛醇缩合中以形成丙烯酸类产物。催化剂组合物包含活性相，活性相包含钒、钛和钨。优选，这些组分以至少0.02:1的钒:钨摩尔比存在于催化剂组合物的活性相中。在又一实施方式中，催化剂组合物的活性相中的钒:钨摩尔比是0.02:1至1000:1。

在又一实施方式中，本发明涉及用于产生丙烯酸类产物的方法，该方法包括下述步骤：(a)在有效产生丙烯酸类产物的条件下，在上文指明的催化剂上接触烷酸和亚烷基化剂。优选，亚烷基化剂是甲醛，烷酸是乙酸，而丙烯酸类产物是丙烯酸。在一种实施方式中，反应中的总烷酸转化率是至少15mol％，丙烯酸选择性是至少30％，而丙烯酸类产物的空时收率是至少50克每升催化剂每小时。

在又一实施方式中，本发明涉及产生上文描述的催化剂的方法。该方法包括下述步骤：(a)接触钛前体、钒前体和钨前体，形成润湿的催化剂前体混合物，和(b)将润湿的催化剂前体混合物干燥，形成包含钛、钒和钨的干燥的催化剂组合物。该方法可以还包括混合钒前体和还原剂溶液以形成钒前体溶液的步骤。接触步骤可以包括下述步骤：将粘合剂与钛前体、钨前体和/或钒前体溶液接触，形成润湿的催化剂组合物。

发明详述

介绍

经由绝大多数常规方法来产生不饱和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯衍生物受到经济和环境限制。用于产生这些酸和酯的更实际的方法之一牵涉甲醛和(i)乙酸和/或(ii)乙酸乙酯在催化剂上的醛醇缩合。示范性类别的常规催化剂包括二元钒-磷酸钛，钒-二氧化硅-磷酸盐，和碱金属助催化的二氧化硅例如铯或钾助催化的二氧化硅。然而，碱金属助催化的二氧化硅已知在用于醛醇缩合反应中时仅展示较低至中等的活性。

现已发现某些催化剂有效地催化羧酸与亚烷基化剂例如亚甲基化剂比如甲醛的醛醇缩合，形成不饱和酸。优选，所述反应是乙酸与甲醛形成丙烯酸类产物例如丙烯酸的醛醇缩合反应。