[发明专利]制备链烷烃产品的方法

说明书

本发明涉及由碳质原料制备链烷烃产品的方法，包括下列步骤：(a)将碳质原料部分氧化，以获得包含氢和一氧化碳的混合物，(b)使用步骤(a)中获得的混合物，进行费-托反应并回收来自费-托反应的废气。

此类方法描述在WO-A-03/035590和WO-A-03/035591中。在这些专利公开中描述了将废气(在本文中称为尾气)再循环返回到步骤(b)的费-托反应器中或进入步骤(a)的气化器。气化器产生CO和H₂用于向前的费-托反应中的反应。根据这些公开之一，该废气将包含水、CO₂、CH₄、N₂、未反应的合成气(H₂和CO)和气态烃产品。

虽然某些废气可以再循环到所述费-托反应器，但将所有废气再循环到费-托反应器会造成CO₂、CH₄和惰性成分累积，由此减少费-托反应器生产的烃的量。这是是否将煤、生物质或天然气用作碳质原料的情况。

将废气进料返回到气化器(其生产H₂和CO混合物)导致了与H₂/CO的相对比相关的问题。例如，煤气化器通常产生低于实施步骤(b)的优选比的H₂/CO比。

将废气再循环到气化器甚至会进一步降低该比。在气化天然气的情况下，将该废气进料回到该气化器(其生产H₂与CO混合物)还将导致与H₂/CO的相对比相关的问题。

WO03/035590中公开的第三选项是使用该废气作为发电的燃料。但是，实践中这不能消耗所有的可得废气。

其中以更有效方式使用废气的方法已经描述在US2008023497A1和EP1860063中。

在US2008023497A1和EP1860063中描述的一种方法中，费-托废气在第一反应器中被氢化并在第二反应器中进行变换反应。将具有降低的烯烃含量和降低的一氧化碳含量的所得费-托废气进料到蒸汽重整器中。

在该第一反应器中，不饱和烃被氢化。US2008023497A1教导了铜/氧化锌催化剂是适于烯烃氢化的催化剂。EP1860063列举了铜/氧化锌、镍、镍/钨、钴/钼和硫化镍/钼催化剂作为适于该烯烃氢化的催化剂，优选铜/氧化锌催化剂，更优选已经向其添加锰的铜/氧化锌催化剂。

在该第二反应器中，一氧化碳经由与水的变换反应而除去。该反应获得二氧化碳和氢。US2008023497A1教导了铁/铬催化剂是适于该变换反应的催化剂。EP1860063列举了铁/铬、铜/氧化锌和镍/钴作为适于该变换反应的催化剂。

在US2008023497A1和EP1860063中描述的另一方法中，使用还促进一氧化碳的甲烷化的预重整催化剂对费-托废气进行氢化反应。在这种情况下，烯烃氢化和一氧化碳去除同时并在一个反应器中发生。US2008023497A1列举了镍/Al₂O₃催化剂、铁、钴、NiMo、TiW、铂、钌和铼催化剂作为合适的预重整催化剂。EP1860063列举了铂、钌和铼催化剂，以及镍基催化剂，例如在氧化铝上的镍，作为合适的预重整催化剂。

本发明涉及一种优化的方法。尤其优化了氢化来自费-托反应器的废气的方法，以实现非常稳定的催化剂性能。这是有利的，因为现在可以在该氢化催化剂的整个催化剂寿命内保持最佳工艺条件，并且显著提高了催化剂寿命。

本发明涉及由碳质原料制备链烷烃产品的方法，包括以下步骤：

(a)将碳质原料部分氧化，以获得包含氢和一氧化碳的混合物，

(b)使用步骤(a)中获得的混合物，进行费-托反应并回收来自所述费-托反应的废气和链烷烃产品，

(c)使用0.5-1.5、优选0.7至1.5的蒸汽/废气摩尔比和包含铜和锌的催化剂或包含铜、锌和锰的催化剂，使至少一部分来自所述费-托反应的废气进行氢化反应，

(d)使用基于催化剂总重量计算包含最多0.2重量％的钴、最多0.2重量％的铁和最多0.2重量％的钌的镍基催化剂，使至少一部分获自步骤(c)的气体进行转化反应，和

(e)优选使用重整法，更优选使用蒸汽重整法，甚至更优选使用蒸汽甲烷重整法、绝热蒸汽重整法、燃烧蒸汽重整法或自热蒸汽重整法，最优选使用绝热蒸汽重整法或蒸汽甲烷重整法，由至少一部分获自步骤(d)的气体制备含氢气体。

优选本发明方法的所有步骤以编号的顺序进行。该方法可以包含附加的步骤。