[发明专利]用于固相缩聚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法。

背景技术

聚酯通常是以熔体由相应的单体(主要是二羧酸和二醇)通过缩聚反应制备的。根据工艺，通过熔融缩聚仅能制备具有特定最大分子量的聚酯。为了制备具有不同技术应用所需要的高分子量的聚酯，使由熔融缩聚获得的低分子聚酯(也称为预聚物)经受固相缩聚。在所述固相中基本上不出现聚合物的热降解。

在固相缩聚(也称为固态缩聚或者简称SSP)中，低分子聚酯被加热到180℃至最高其熔点之下5℃的温度。该SSP反应被详细描述于文献中(例如，Scheirs/Long(编辑)，Modern Polyesters，Wiley2003，特别是，第153-244页)。

因为SSP反应是平衡反应，所以为达到所期望的高的聚酯分子量，必须有效地从反应容器中去除来自SSP反应的副产物(水；单体，如乙二醇；副产物，如乙醛；或者低聚物)。该副产物的去除通过施加真空或者借助流过反应容器的惰性气体如氮气来实现，该气体将副产物从反应容器中带出。

两种方法均具有缺点。为了从反应容器中高效地去除副产物，需要大量的惰性气体，该惰性气体必须被输送通过反应室。现有技术中公开了R值为0.1至0.6或者0.7(US-3,756,990；EP-0810250Bl)，其中R值被定义为每小时流过反应室的气体量与每小时流过反应室的聚合物量之比。然而，通常使用高得多的R值。在US-4,876,326中公开了一种SSP反应，其中可以在特定条件(脉动气流，然而特别是使用以多孔片形式的聚合物)下以低的R值工作。然而该方法受限于其中描述的特定条件并且仅可有限地应用。现有技术中公开的所必须的气体量是如此之大，从而基于成本原因(这样大量的惰性气体的损失是经济上不可接受的)必须提供耗费的气体净化。

为了通过施加真空而有效地去除副产物，必须在反应室中产生并且保持足够高的真空条件。按照Scheirs/Long(编辑),Modern Polyesters,Wiley2003，第234页，反应室中需要尽可能低的压力；通常在0.2毫巴的压力下工作。在WO 2007/116022中公开了在0.01至1毫巴的条件下进行SSP反应。在US-3,960,817中描述了在小于1Torr(即小于1.33毫巴)的压力下的SSP反应。类似地在WO 2004/106025中，SSP反应在低于1毫巴的压力下进行。这些现有技术的方法的共同之处在于，需要耗费且昂贵的真空技术以在反应室中达到并保持所需的低压。由于需要调节低压，仅有非常少量的惰性气体可以流过反应室，因此可能出现副产物冷凝以及由此在真空泵中引起腐蚀和堵塞问题。

发明内容

本发明的目的在于克服前述来自现有技术的问题。

根据本发明，令人惊讶地发现，当采用适度真空与少量经过反应室的惰性气体流量的结合时，使得聚酯的已知SSP反应高效地且成本较低廉地进行。

本发明因此涉及一种用于聚酯，优选地聚对苯二甲酸乙二酯或其共聚物的固相缩聚的方法，其特征在于，所述固相缩聚是在反应室中用聚酯预聚物颗粒进行的，所述反应室中存在10毫巴至200毫巴，优选地20至150毫巴的绝对压力和R值为0.005至0.05的工艺气体流量(Prozessgasfluss)。

R值被定义为每小时流过反应室的工艺气体量(以kg)与每小时流过反应室的聚合物量(以kg)之比：

现有技术中，为在常规的一般性条件下进行SSP反应，迄今认为至少0.1的R值是必要的，以便高效地去除在SSP反应中产生的副产物并将反应平衡向产物侧(即向具有较高分子量的聚合物)移动。如前面论述的，在此目前仍然必须将大量的惰性气体循环通过反应室，以致其损失在经济上是不可接受的。相应地必须提供并进行耗费的气体净化步骤。

反之，在本发明的方法中可以用显著地低的R值和因此显著地少的气体量来工作。基于减少的气体量而减少的从反应室中由惰性气体对副产物的去除，是通过同时施加适度真空来补偿的。已显示的是，当除了使前述气流用0.005至0.05的R值经过反应室以外，在反应室中施加这样的真空，以便其中存在10毫巴至200毫巴，优选为20至150毫巴的绝对压力时，就已给出了对副产物的充分去除。

基于必须向所述SSP设备施加比迄今现有技术中所描述的小的真空这样的事实，用于产生并保持负压或真空的设备成本得到降低。