[发明专利]热稳定纳米催化剂

说明书

发明背景

本发明涉及包含加载有金属纳米粒子的二氧化钛金红石纳米载体结构的催化剂颗粒，其在长时间暴露于高温之后在很宽的温度范围内对多个化学反应具有催化活性。本发明特别地但不排他地涉及包含从中心点径向延伸的二氧化钛金红石纳米棒的载体结构的催化剂颗粒，其中所述纳米棒加载有金(Au)纳米粒子，所述催化剂在长时间暴露于超过550℃的温度之后具有从低于室温到高温的催化活性。

已知负载的(supported)Au纳米催化剂在许多重要工业反应中具有很高的活性，包括CO的氧化和烃的氧化、NO_x的还原、水煤气变换反应、由H₂和O₂生产H₂O₂、从氢蒸汽(hydrogen steam)中除去CO以及选择性环氧化和氧化。纳米金催化剂的其他已知用途包括丙烯到环氧丙烷的氧化、防治污染以及延长氢燃料电池的寿命。金基催化剂在CO氧化中的显著性能促使科学家在其他氧化反应中来测试这些催化剂，例如烯烃的环氧化、氢氯化物的氧化破坏(oxidative destruction)以及CH₄的氧化。许多这些前述的反应目前是由来自铂族金属(PGM的)的金属催化。

Haruta等报道了(M.Haruta，N.Yamada，T.Kobayashi and S Iijima，J.Catal.，115，(1989)，301)负载纳米金能在低至-70℃的温度下催化一氧化碳的氧化。因此Au催化剂具有催化目前用PGM催化的其他反应的潜力，例如在汽车尾气净化催化剂(autocatalysts)中。纳米金催化剂能在大大低于目前PGM系催化剂的温度下催化废气流。当考虑CO氧化反应时，Au催化剂对CO氧化的速率比那些类似地制备的铂催化剂高一个数量级。换言之，基于金的汽车尾气净化催化剂能在非常低的温度下催化废气排放以避免由目前PGM系催化剂所遭遇的较高起燃温度(light off temperature)。Au催化剂对CO氧化的这种非常高的活性一直是催化界极为关注的课题。

该低温活性的另一特征是Au催化剂在用于防毒面具和空气净化器的CO过滤器中的用途。在该应用中，需要催化剂不随时间而丧失活性并且能在低温下高效操作。

这种活性对于负载Au纳米粒子是独特的，然而，其仅在负载Au纳米粒子的尺寸小于8 nm，并且在大约5 nm或更小处达到最优活性的条件下发生。

此外，所述催化剂的活性和选择性均取决于Au颗粒尺寸以及用于负载Au的载体。然而，Au纳米催化剂对在极端反应条件下以及也在长时间的标准条件下的烧结的不稳定性已经阻碍了负载Au纳米催化剂对上述工业过程的直接应用(包括汽车尾气净化催化剂)。

因此，在任何气氛中特别地不受高温处理影响的超稳定的负载Au纳米催化剂对工业应用是非常理想的，因为多数上述反应在相对高的温度下进行。此外，在汽车尾气净化催化剂应用的情况下，在目前的Pt基催化剂达到其起燃温度之前，催化剂活性还需要在低温下保持，由此避免当发动机冷却时产生污染。此外，在防毒面具的情况下，所述催化剂需要在长期的货架寿命后保持活性-通常在非理想条件下。

文献表明目前旨在用于高温应用(即，超过450℃)的负载Au基催化剂仅煅烧很少量的时间，然后测试催化活性。此外，许多催化剂是具有Au形成次要组分和PGM为主要组分的二元金属或三元金属催化剂。

已经提出了对于控制Au催化剂活性重要的两个重要但明显不同的因素；首先为Au颗粒尺寸，其次为负载效果。

已经清楚地证明了在可还原的金属氧化物上的负载Au纳米粒子的活性与Au颗粒尺寸之间的相关性并且通常认为负载Au催化剂在低温CO氧化中的高催化活性可归功于小的Au晶体的存在，其通过载体来稳定并且其中与载体之间的强相互作用有助于产生有利的电子环境以提高Au的活性。