[发明专利]由自粘合至橡胶的聚合物层包覆的复合加强件

说明书

技术领域

本发明的领域为增强元件或“加强件”的领域，特别是金属增强元件或“加强件”，其可以用于增强二烯橡胶制品或半成品，例如充气轮胎。

本发明更特别地涉及混合型或复合型的加强件，其由至少一个芯部（特别是金属芯部）构成，所述芯部由热塑性材料的层或套覆盖或包覆。

背景技术

长期已知用热塑性材料（例如聚酰胺或聚酯）包覆金属加强件，特别是为了保护这些加强件不受各种类型的外部侵袭（例如氧化或磨耗）或者为了结构硬化的目的，通过将它们（各组丝线或丝线组件，例如帘线）粘合在一起，并由此特别地增加它们的抗弯性。

这样的复合加强件以及它们在橡胶制品（例如充气轮胎）中的用途已经描述于许多专利文件。

例如专利申请EP0962562描述了由钢或芳族聚酰胺织物制得并由热塑性材料（例如聚酯或聚酰胺）包覆的加强件，为了改进其耐磨性的目的。

专利申请FR2601293描述了用聚酰胺包覆金属帘线以使其用作充气轮胎胎圈中的胎圈线，这种包覆有利地使该胎圈线的形状能够适合于其增强的充气轮胎的胎圈的结构和操作条件。

专利文件FR2576247和US4754794也描述了可以用作充气轮胎胎圈中的胎圈线的金属帘线或丝线，这些丝线或帘线被两种或各自不同的三种具有不同熔化温度的热塑性材料（例如聚酰胺）双重包覆或甚至三重包覆，其目的一方面在于控制这些丝线或帘线之间的距离，另一方面在于消除由摩擦造成的磨损风险或腐蚀风险，以将它们用作充气轮胎胎圈中的胎圈线。

因此除了上述的抗腐蚀性、耐磨性和结构刚性的优点之外，这些用聚酯或聚酰胺材料包覆的加强件具有这样显著的优点：随后可以使用包含至少一种二烯弹性体（例如天然橡胶）的被称作RFL（间苯二酚-甲醛-胶乳）粘合剂的简单织物粘合剂粘合至二烯橡胶基体，已知这种粘合剂在织物纤维（例如聚酯或聚酰胺纤维）和二烯橡胶之间提供令人满意的粘合。

因此，可能有利的是使用没有涂布粘合剂金属层（例如黄铜）并且周围橡胶基体不含金属盐（例如钴盐）的金属加强件，已知粘合剂金属层和金属盐是长时间维持粘合剂性能所必须的，但其一方面显著地增加了橡胶基体本身的成本，另一方面增加了其氧化敏感度和老化敏感度（例如参见专利申请WO2005/113666）。

然而，上述RFL粘合剂也具有缺陷：特别地，它们包含作为基本物质的蚁醛（或甲醛）和间苯二酚，因为关于这类产品的欧洲法规的近期改变，需要长期从粘合剂组合物去除甲醛和间苯二酚。

因此，二烯橡胶制品的设计者，特别是充气轮胎制造商，目前正在寻找可以缓解全部或部分上述缺陷的新型粘合剂体系或新型加强件。

最近公布的专利申请WO2010/105975和WO2010/136389公开了满足上述目标的自粘合型复合加强件，特别是具有金属芯部的自粘合型复合加强件。

然而，这些具有能轻松地与常规RFL粘合剂竞争的橡胶粘合水平的复合加强件具有这样的缺陷：它们的制造方法经过两次连续的包覆或覆盖步骤，首先需要沉积热塑性聚合物（例如聚酰胺）的第一层，随后沉积不饱和热塑性弹性体的第二层，在不同温度下进行的所述两次沉积也通过用水冷却（用于第一层的凝固）和干燥的中间步骤分离。

这些连续操作从工业角度来说或多或少是有害的，且与高生产率的需求相矛盾。

发明内容

经过连续的研究，申请人公司发现了一种新型自粘合型复合加强件，其相比于使用RFL粘合剂可以达到优秀的粘合水平，同时相比于上述专利申请WO2010/105975和WO2010/136389中所述的方法提供了简化的制造方法，因为其仅需要单次包覆操作。

因此，本发明的第一个主题是复合加强件，其包括：

-一根或多根增强丝线；

-单独覆盖每根丝线或共同覆盖数根丝线的覆盖所述丝线的热塑性聚合物组合物层，所述热塑性聚合物组合物包含至少一种玻璃化转变温度为正的热塑性聚合物，聚(对-亚苯基醚)（PPE）和玻璃化转变温度为负的官能化的不饱和热塑性苯乙烯（TPS）弹性体，所述TPS弹性体带有选自环氧基团、羧基和酸酐基团或酯基团的官能团。

意外地观察到这种特定热塑性聚合物组合物的存在使得可以确保特别是在高温下本发明的复合加强件直接并高性能地粘合至二烯弹性体基体或组合物，例如通常用在充气轮胎中的那些。