[发明专利]可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的制备方法，采用对苯二甲酸二甲酯（DMT）和脂肪族二元醇反应合成端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和二元酸反应合成脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体，再扩链制备室温30℃特性粘度0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的方法，属于混合聚酯技术领域。

技术背景

脂肪族—芳香族共聚酯是一种性能很好的材料，它既具有脂肪族聚酯的柔顺性和生物降解性又具有芳香族聚酯的刚性，加工性能优良。因此，脂肪族—芳香族共聚酯具有很好的应用前景。马一萍等（塑料，2010，39(4)，98）利用对苯二甲酸二甲酯（DMT）、1,4-丁二醇（BDO）与己二酸（AA）熔融缩聚，或以聚己二酸丁二醇酯预聚体（PBA）与DMT、BDO缩聚，或以PBA预聚体与PBT预聚体缩聚等三种方法，合成了三组不同的PBAT。该方法合成的是无规共聚酯，其熔点在110～120之间；同时需要很高的真空度。王晓慧等（石油化工，2010，39(11)，1273）以对苯二甲酸（PTA）、1,4-丁二醇及己二酸为原料采用直接酯化法合成聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚酯，该方法流程简单，但是缩聚温度比较高，在270～275℃左右，聚合反应后期由于高温副反应会加剧；同时对苯二甲酸的反应活性较低，反应不完全。

本发明采用缩聚-扩链法合成可生物降解的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯。该方法与文献报道的合成方法相比，反应温度低，条件温和，快速、高效。同时，该法合成的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯，带有短的聚对苯二甲酸二酯结构，有较高的熔点（在156℃以上）、良好的热稳定性和力学性能。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种操作简便、快速、高效的缩聚—扩链制备可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯的合成方法。该方法原料便宜易得，预聚体制备简单，制备的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯带有短的聚对苯二甲酸二酯结构，有较高的熔点、良好的热稳定性和力学性能。

本发明采用缩聚—扩链法合成可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯。首先利用对苯二甲酸二甲酯和过量的脂肪族二元醇进行酯交换，获得带有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，再和脂肪族二元酸反应获得脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行扩链，制备30℃的特性粘度在0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯，具体步骤包括如下：

1）脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体的合成：将对苯二甲酸二甲酯和脂肪族二元醇按照1:（2～5）的摩尔比混合，加入单体总重量0.005～0.3%的催化剂和0.02～0.3%的亚磷酸抗氧化剂，在160℃下进行反应4h，然后逐步升温至240℃，蒸出副产物甲醇及多余的脂肪族二元醇，得到含有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，将温度降至180℃，加入与对苯二甲酸二甲酯摩尔比为0.5～1.1的脂肪族二元酸，缩聚反应4h，逐步升温至200℃，再进行水泵逐步减压反应3h，继续用油泵减压到真空度为1～5mmHg，反应2h，直至酸值不变为止，得到含有端羟基和端羧基的脂肪族—芳香族嵌段混合聚酯预聚体。

2）将步骤1）中制备的含有端羟基和端羧基的脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯预聚体，与扩链剂二噁唑啉和二酰基双内酰胺、催化剂，在N₂保护下于200℃常压反应1.5小时，再于1～5mm汞柱下反应1~3.5小时，得到室温30℃特性粘度为0.48~0.78dL/g的可生物降解脂肪族-芳香族嵌段混合聚酯；其中，以100重量份的嵌段混合聚酯预聚体计，扩链剂二酰基双内酰胺的用量为0～0.7重量份，二噁唑啉扩链剂的用量为6.8～22.7重量份；催化剂质量百分数为0.1～0.3%。

其中，步骤1）中所述的具有端羟基的聚对苯二甲酸二酯低聚物，为具有通式（Ⅰ）所示的结构：

上式中p=2～5，n=2～12；步骤1）中所述的脂肪族二元醇的通式为HO(CH₂)_nOH，n=2～12，常用的为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等中的一种或两种。

步骤1）中所述的脂肪族二元酸的通式为HOOC(CH₂)_mCOOH，m=2～10，常用的为丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸等中的一种或两种。

步骤1）中所述的催化剂为二丁基氧化锡、氧化锡、氯化亚锡、氧化锌、醋酸锌、钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯中的一种或几种混合。