[发明专利]一种制备低氧氧化钛纳米管阵列的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种在钛基材料表面制备低氧氧化钛纳米管阵列的方法，具体涉及一种可维持氧化钛纳米管阵列“管状结构”不变，在室温下将其转变为低氧氧化钛的方法。属于光催化/光伏器件材料制备及纳米技术领域。

背景技术

20世纪70年代初，全球性能源危机促使人们越来越重视太阳能利用技术的开发和应用。Fujishima等[Nature1972,37,238-245]1972年报道二氧化钛（TiO₂）在光辐照时可持续地将水分解为氢气。致使二氧化钛的光催化氧化技术得到迅速发展。二氧化钛被光激活是由于其吸收光能量(hv)后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e^-，同时在价带上产生带正电的空穴h⁺，形成氧化还原体系（反应式1），并激活反应式2-4，进一步生成高反应活性的基团（如羟基，OH·），把吸附在TiO₂表面的有机污染物降解为CO₂、H₂O，把无机污染物氧化或还原为无害物[Chem Rev1995,95,69-96.]；

TiO₂+hv→h⁺+e^-          (1)

h⁺+H₂O→OH·+H⁺,        (2)

h⁺+OH^-→OH·,          (3)

2e^-+2H⁺→H₂,            (4)

近年，由于二氧化钛纳米管的电子输运性能优于颗粒材料，在光伏、光催化、传感等领域有重要应用前景，备受学术界关注[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,2904-2939]。科研工作者们通过对TiO₂纳米管的掺杂、改性和纳米结构构筑，不同程度地提高了其光催化活性及光电转换效率[Chem.Rev.2007,107,2891-2959]。但是反应式1发生是有条件的：只有能量(hv)大于二氧化钛禁带宽度(E_g)的光子射入时，式1才会向右进行。由于二氧化钛是宽禁带半导体(E_g≈3eV)，因此只有紫外光才能有效激活反应式1，这就限制了二氧化钛在太阳能利用方面的应用(可见光不能激活二氧化钛)。为此，人们采用各种掺杂方法对氧化钛改性[Science2011,331,746-50;Science2001,293,269-71]，减小二氧化钛的禁带宽带，并一定程度拓展了氧化钛在可见光区的光激活性能。与二氧化钛相比，低氧氧化钛由于其禁带宽度较窄容易吸收可见光而得到光伏、光催化、燃料电池等领域的广泛关注[Chem.Commun.,2012,48,7949-7951]。但是，现阶段制备低氧氧化钛的方法主要是用氢气或钛粉在1000℃以上热还原二氧化钛[Science2011,331,746-750]。在这样高温条件下，制备纳米尺度低氧氧化钛比较困难。即使用强还原剂CaH₂对二氧化钛长时间处理（350℃，15天），也只能得到低氧氧化钛纳米颗粒[Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,7418-7421]。

由上述可见，将纳米管的定向电子输运性能与低氧氧化钛的窄禁带宽度优势集成，将极大地拓宽氧化钛在光伏、光催化、燃料电池等领域应用。

发明内容

基于氧化钛薄膜中氧空位在电场作用下的有序化转变规律，针对二氧化钛禁带宽度较宽(E_g≈3eV)，不能吸收可见光的问题，本发明的目的在于提供一种制备低氧氧化钛纳米管阵列的方法，以将纳米管的定向电子输运性能与低氧氧化钛的窄禁带宽度优势集成，从而提高氧化钛的光吸收性能，极大地拓宽氧化钛在光伏、光催化、燃料电池等领域应用。

本发明的制备低氧氧化钛纳米管阵列的方法，包括：在钛基材表面通过阳极氧化制得二氧化钛纳米管阵列的步骤1，和以所述二氧化钛纳米管阵列为阴极，石墨板为阳极通过电化学还原将所述二氧化钛纳米管阵列还原成低氧氧化钛纳米管阵列的步骤2。

所述步骤1和步骤2均在室温下进行，因此不会改变氧化钛纳米管阵列结构。

较佳地，所述阳极氧化所采用的电解液为含0.1～1.0wt%氟化氨和1～10vol%水的乙二醇溶液。